尼龙6也称聚酰胺6，目前是全球产量第二大的合成纤维，也是最早实现工业化生产的合成纤维。尼龙6纤维有着优异的耐磨性、吸湿性、染色性、耐疲劳性、弹性和良好的力学性能，在服装及家用纺织品方面用量较大。但是在适当的环境条件下，尼龙6纤维制品就容易滋生细菌，从来会导致纤维老化、长霉、变色。
PA6纤维
当尼龙6纤维织物与人体皮肤接触时，细菌等微生物会通过人体的表皮或伤口等进入体内进而传播疾病，危害人们健康。在湿热环境中使用的渔网、地毯等化学纤维，特别容易滋生霉菌，在产品的表面会有黑色的斑点出现。
开发高附加值的抗菌尼龙6纤维成为行业升级所面对的问题。随着人们的卫生保健意识不断增强，抗菌纤维也成为消费者选择的目标。
一 抗菌尼龙纤维发展历程
抗菌纤维主要是应用在家用纺织品、绷带和纱布等领域，采取的方法就是将带有抗菌效果的基团引入纤维基体的分子链段中，或者是将抗菌剂等物质均匀分散在纤维表面和内部，从而使纤维具有抗菌功能。
人工抗菌纤维研究较多的主要有以下四种：抗菌涤纶纤维、抗菌尼龙纤维、抗菌腈纶纤维及抗菌丙纶纤维。
抗菌尼龙纤维最早出现在20世纪40年代，当时技术不够成熟，产品耐热性、抗菌性效果较差。到了20世纪80年代，抗菌尼龙纤维的开发进入新阶段，抗菌纤维产品不断增加。日本在抗菌纤维技术方面取得重大突破，主要有日本钟纺公司与ShinagawaNenryo公司研制出了一种以银沸石为抗菌组分的抗菌尼龙6；日本帝人公司开发出牌号为萨尼达-30的含银抗菌尼龙纤维；日本蚕毛染色公司开发出来的桑达纶SS-N，它是用铜类化合物为抗菌剂，利用化学改性使铜离子与聚酰胺纤维上面的氨基离子键相结合，在聚酰胺纤维的表面形成了一层硫化铜，从而使聚酰胺纤维导电抗菌又防臭；此方法解决了此前抗菌不稳定，抗菌时效过短等问题，推进了抗菌尼龙纤维技术的快速发展。
我国聚酰胺工业化生产始于20世界50年代，于1958年在辽宁锦西化工厂首次合成尼龙6，抗菌聚酰胺纤维研究起步较晚，20世纪80年代才起步，在20世纪末呈井喷式增长，开发出多种抗菌剂，其中比较突出的是STU-AM101型抗菌剂和SFR-1羟基氯代二苯醚非离子型抗菌剂。
二 抗菌尼龙6纤维技术
尼龙6抗菌功能化制备技术包含共混纺丝、复合纺丝、接枝改性和后整理四种类型，制备工艺技术不一样，所得到的抗菌尼龙6纤维抗菌效果也不同，依据抗菌尼龙6纤维的下游应用场景选择最合适的制备技术。
共混纺丝是在制备过程中，将抗菌剂和尼龙6进行熔融共混然后纺丝，抗菌剂分散的均匀度决定最后制备抗菌尼龙6抗菌效果，分散越均匀，所制得的纤维抗菌性能越稳定、持久。
复合纺丝是将具有抗菌性能的纤维和无抗菌性能的纤维一起混纺，得到的复合纤维具有抗菌性能，可以尽可能减少抗菌剂的用量，减少了抗菌剂对尼龙6纤维的力学性能影响。
接枝改性是将具有抗菌功能的基团与己内酰胺聚合，从而将抗菌基团通过配位键或共价键链接至尼龙6主链上进行改性，制备的抗菌尼龙6纤维具有抗菌性能持久，安全性高。
后整理就是将尼龙6纤维在抗菌液中进行浸渍、浸轧或涂覆处理，靠离子键作用力将抗菌剂固定在纤维上，类似尼龙6纤维酸性溶液染色技术，虽操作简便但抗菌持久性和水洗牢度差，一般应用于织物的抗菌整理。无论选择哪一种技术制备抗菌尼龙6纤维，核心问题依旧是抗菌剂的选择。
三 尼龙6用抗菌剂
在目前市面上的抗菌尼龙6纤维中，工业化生产均是采用在纤维纺丝过程中加入抗菌剂来实现尼龙6纤维的抗菌性能，根据抗菌剂获取的来源、结构、抗菌作用机理，将抗菌剂分为无机抗菌剂、有机抗菌剂和天然抗菌剂三大类。
1无机抗菌剂
无机抗菌剂是随着纳米技术的发展而发展起来的，如何将无机抗菌剂均匀分布在纤维中，直接影响抗菌的效果，通过技术手段解决纳米物质团聚的缺点后，无机抗菌剂显示出优异的抗菌性能。
现在市面上常用作抗菌剂的有纳米银、纳米氧化铜、二氧化钛和氧化锌等无机纳米粒子。纳米无机抗菌剂使用简单，热稳定性高，且由于粒子达到纳米级，可以深入纤维内部。
在制备抗菌纤维时，既可以选择在单体共聚或聚合完成时混入纤维，也可选择在熔融喷丝之前加入，制备得到的抗菌纤维耐洗性能好。根据作用原理可将无机抗菌剂分为金属型和光催化型两种。无机抗菌剂以其广谱抗菌、安全无毒、耐热性好等优点被应用于各个领域。
2有机抗菌剂
有机抗菌剂合成简单，来源广泛，成本价格低廉，且杀菌速度快、高效，因此目前市面上使用较为普遍。但是，存在普遍毒性稍大且易使微生物产生耐药性等不足，且有机类抗菌剂耐热性能差，在熔融加工过程中，易分解、易碳化，因此应用领域比较低端。
目前市场上常用的有机抗菌剂大致有季铵盐类、胍类、卤胺类、卤代酚类等，分解过程中易污染环境，随着市场对抗菌剂高性能、环保要求的提高，有机抗菌剂将会逐步被替代。
3.天然抗菌剂
科研工作者在大量的动植物中发现了具有抗菌性的天然化合物，这些天然活性物质均是由自然界进化出来的天然抗菌剂，这类天然抗菌剂可以自然降解，与人体生物相容性好，不会使细菌产生耐药性。科研工作者逐步将研究重心移至天然抗菌剂，赖氨酸就是其中一种。
Ε-聚赖氨酸(ε-PL)它是由链霉菌好氧发酵产生，是一种具有活性的阳离子均聚物，分子量较高，获取简单，生产成本较低，它可以分解为赖氨酸，对人体没有任何副作用。
Ε-PL具有水溶性、食用性、高温非常稳定且生物降解性好等优点，其对于大多数革兰氏阴性、阳性细菌以及自然界中的真菌和病毒等均具有较好的抗菌性能，因此被广泛应用于食品保藏。
不仅如此，ε-PL还会用作生产日常食品设备中的消毒剂等，由于其天然安全的抗菌效果，还被FDA批准为公认的安全(GRAS)剂，早在2003年，就被FDA批准，将其在食品包装领域进行应用，后续并逐渐在美国、韩国和日本等地广泛应用。
食品包装尼龙复合薄膜
中国也在2014年将ε-PL纳入食品添加剂使用范畴。Ε-PL因具有高效、无毒的优势而深受生产者青睐。
四 赖氨酸的抗菌机理
近年来，由于赖氨酸优异的性能，针对其抗菌机理已有较多研究成果。
Shima等对ε-PL的抗菌机理进行了研究，其机理是通过阳离子结合细胞膜上的阴离子后，导致细菌中细胞膜的结构改变，细胞内能量及遗传信息无法传递，最终导致细胞的死亡，从而达到ε-PL对革兰氏菌的抑制效果。
在此研究基础上，Delihas等进一步发现，细菌中细胞膜组成成分中能与ε-PL相结合物质含量越高，抑菌效果越显著，同时，细菌产生溶解ε-PL的物质的量对抑菌性能也有影响。
Ruo研究了ε-PL的抑菌机制，发现ε-PL以静电力与细胞膜上阴离子结合，破坏了细胞的结构，导致细胞内活性氧含量的增加，细胞内的物质和能量受损，最终导致细胞死亡。
贾士儒等等发现是ε-PL影响细菌细胞膜的内外两侧的溶液浓度，导致细胞膜破裂，从而达到抑菌的作用。
Li等通过对大肠菌杆菌和金黄色葡萄球菌这两种细菌进行研究发现，认为ε-PL主要是破坏了细胞膜上磷脂层，进而引起了细胞膜渗透性的变化，导致胞内物外泄。
五 赖氨酸-尼龙抗菌纤维
中国科学院长春应用化学研究所陶友华团队，自2013年以来一直致力于以赖氨酸为原料进行功能化己内酰胺单体的合成以及功能化聚己内酰胺合成方面的研究工作，并取得了系列成果。利用赖氨酸单体的成环以及开环聚合的方法，在国际上首次成功的实现了氨基功能化聚己内酰胺的化学合成，探索出一条将赖氨酸转化为具有高附加值的氨基功能化聚己内酰胺抗菌材料的新方法。
在此基础上，还成功的制备了多种羟基和三级胺功能化的己内酰胺单体，并通过开环聚合法实现了多种功能化聚己内酰胺材料的合成。
另外，石科院与巴陵石化已经开展了带有二甲胺基侧基的环状赖氨酸单体与己内酰胺开环共聚的研究，成功制备出了抗菌性己内酰胺共聚物。得到的产物经过再加工，得到了抗菌口罩等制品，抗菌效果较佳。
六 市场现状与发展趋势
1 国内外市场现状和需求分析
随着经济的发展，人们必然更加重视自身健康安全，杀菌材料市场需求将十分巨大。目前市场上的抗菌尼龙-6纤维主要是通过聚己内酰胺与小分子添加剂通过共混的方式制备，其在环境友好性、抗菌的高效性和持久性方面存在诸多问题。
通过对赖氨酸和己内酰胺反应生成功能性己内酰胺单体，再缩聚反应生成聚赖氨酸/PA6抗菌性尼龙材料，提高聚赖氨酸/PA6纤维的力学性能，尤其是湿润状态下的力学性能，提高抗菌的高效性和持久性，可拓展聚赖氨酸/PA6抗菌材料在食品防腐保鲜、医药卫生等领域的应用范围。
2 经济效益和社会效益预测
抗菌尼龙纤维市场需求巨大。据统计，2020年中国袜业产值已超过500亿元，内衣市场规模达到4880亿元。随着人们安全意识提高，对抗菌袜子、杀菌内衣的需求逐渐增加。即使仅有10%的袜子、内衣采用杀菌尼龙纤维，也将形成数十亿元的市场规模。此外，在窗帘、地毯、毛巾、口罩等其他纺织品行业中，杀菌纤维也具有广阔的市场。
另外，杀菌尼龙塑料市场广阔。公共用品十分容易传播细菌，应尽可能防止交叉感染。各种车辆把手、包装材料以及产品面板也都存在防止交叉感染的需求。
参考资料：抗菌尼龙 6 纤维的研究进展，王卉等
原文始发于微信公众号（艾邦高分子）：抗菌尼龙6纤维的研究