1.聚酰亚胺是一类高性能非晶态特种聚合物

 

聚酰亚胺(polyimide,PI)是指一类主链上含有酰亚胺基团的低晶态或非晶态高分子化合物,主链以芳环和杂环为主要结构单元,由二胺和二酐的化合物经聚合反应制备而成,且不同分资结构的二胺和二酐单体的制备的PI具有不同的分子结构和性能.

 

被认为是21世纪最有希望的工程塑料之一,长期以来一直占据着高分子材料金字塔最顶端的位置。

 

聚酰亚胺(PI)行业情况

摄于长春高琦展台

 

典型结构如下:

聚酰亚胺(PI)行业情况

图:PI基本合成路线及分子结构
PI具有极宽的温度适用范围,在-269℃的液态氦中仍不脆裂,热分解温度一般超过500℃,部分体系可达600℃以上,是迄今为止热稳定性最高的特种工程塑料之一。
此外,PI还具有力学性能优异、耐有机溶剂、耐辐射、耐老化、阻燃自熄等优点
根据产品形式,PI材料可以分为薄膜、纤维、热固性树脂、光敏胶、浆料、分离膜或隔膜、气凝胶、泡沫等多种产品形式,在电子微电子、航空航天、机械电工、核工业等领域均据有重要应用。   
聚酰亚胺(PI)行业情况

摄于阿科玛展台

2.聚酰亚胺的生产技术相对复杂,生产工艺与产品形态直接挂钩
除了作为热塑性塑料使用的PI之外,大部分的PI产品是在成型过程中伴随着化学反应,这就导致了PI产品的合成制备方法、生产工艺技术与其产品形态密切相关。
每种产品都需要从单体聚合开始,充分掌握其聚合机理,控制反应过程,了解其成型过程中的化学结构和凝聚态结构变化规律,并通过生产装备和工艺的调控,得到最终的目标产品。
因此,PI产品的生产是一个集化学、材料、机械、控制等学科的系统工程。任何一个方面出现短板,都会影响PI产品的性能和品质。
以PI薄膜为例,PI薄膜的制备技术路线分为化学法和热法两种。二者的主要区别在于亚胺化成环反应机理,前者依靠化学亚胺化试剂的催化作用完成闭环反应,可在相对较低的反应温度下进行,容易控制溶剂的含量和牵伸比;
聚酰亚胺(PI)行业情况
摄于阿科玛展台
后者则依靠高温提供能量克服反应能垒,实现闭环,通常需要300~400℃以上完成反应,牵伸难度较大。
高性能PI薄膜的亚胺化过程通常伴随定向拉伸,使得分子链沿拉伸方向获得部分取向排列,产品性能得以提升。
定向拉伸工艺有单向拉伸和双向拉伸之分。相较于单向拉伸,经双向拉伸后的PI薄膜在横向、纵向均可获得更有序的结晶取向,薄膜特性更为优异。双向拉伸工艺要求更高水平的配方技术和装备技术。
在PI纤维方面,根据纺丝浆液的不同,主要分为一步法和两步法。一步法,采用二酐与二胺单体在酚类等溶剂中反应,直接用该溶液制备纤维。由于没有化学干扰,PI强度高,但是溶剂难脱除,PI受到结构限制。
两步法,二酐与二胺单体在DMAc等非质子溶剂中进行缩合聚合,得到聚酰胺酸(PAA),然后纺成PAA初生纤维,再进行热/化学亚胺化,得到PI纤维。工艺控制难,性能较难控制。 
PI产品
生产技术
特点
主要企业
PI薄膜
化学法
化学亚胺化试剂的催化作用完成闭环反应,可在相对较低的反应温度下进行,容易控制溶剂的含量和牵伸比
美国杜邦、日本钟渊等
热法
靠高温提供能量克服反应能垒,实现闭环,通常需要300~400℃以上完成反应,牵伸难度较大
时代新材、中天科技等
PI纤维
一步法
采用二酐与二胺单体在酚类等溶剂中反应,直接用该溶液制备纤维。由于没有化学干扰,PI强度高,但是溶剂难脱除,PI受到结构限制
兰精公司
两步法
二酐与二胺单体在DMAc等非质子溶剂中进行缩合聚合,得到聚酰胺酸(PAA),然后纺成PAA初生纤维,再进行热/化学亚胺化,得到PI纤维。工艺控制难,性能较难控制。
江苏先诺、长春高琦等
资料来源:《中国化工新材料产业发展报告》
3.聚酰亚胺市场规模达百亿美金,应用场景广泛
当前全球PI总产能大约10~15万吨/年,产量约为8-10万吨,产能利用率约为80%。根据MarketsandMarkets等机构测算,2021年全球PI的市场总额为87.3亿美元,2022年可达91.5亿美元。
预计到2028年,全球PI总产能达到16-20万吨/年,市场总额达到124亿美元,年复合增长率达到5.2%。其中PI薄膜2021年全球市场总额约为19.45亿美元,预计到2028年将达到22.6亿美元,年复合增长率月为2.2%。
基于PI不同的产品形式,PI材料在电子微电子、航空航天、汽车、高铁、医疗等多个领域实现应用。
聚酰亚胺(PI)行业情况    
其中电子、微电子是PI材料最主要的应用方向,其次是航空航天、汽车和高高铁。
PI下游应用
PI市场占比
产品形式
电子微电子
60%
PI薄膜、浆料、光刻胶等
航空航天、汽车、高铁
25%
高导热膜、高尺寸稳定性薄膜、耐电晕薄膜、耐高温树脂
其他
15%
资料来源:《中国化工新材料产业发展报告》     
4.聚酰亚胺以美日国家最为领先,国内处于发展初期状态
目前全球PI市场依然是美国、日本占主导地位,约占据全球市场份额的60%左右。
主要由美国的杜邦公司、日本的宇部兴产、钟渊化学、东丽集团、三井化学、三菱瓦斯化学等,掌握着PI薄膜、树脂、浆料等核心技术。
欧洲、韩国位于第二梯队,约占据全球市场的20%的份额,主要企业有德国赢创、比利时苏威、韩国SKC等公司。      
国际PI企业产能见下表:
企业名称
产能(吨/年)
装置所在地
产品类型
杜邦
20,000
美国、新加坡、日本
薄膜、树脂、塑料
SABIC
20,000
美国、西班牙
树脂、薄膜
宇部兴产
5,000
日本
薄膜、浆料
钟渊化学    
3,500
日本、美国、马来西亚
薄膜
三菱瓦斯
1,000
日本
树脂、浆料
三井化学
2,000
日本
树脂
SKC
2,500
韩国
薄膜
赢创
4,000
德国、奥地利
纤维、树脂
国内PI企业产能见下表:
企业名称
产能(吨/年)
装置所在地
产品类型
瑞华泰
1,500
深圳
薄膜
桂林电科院
400
桂林
薄膜
山东万达
500
东营
薄膜
时代华鑫
600
株洲
薄膜
中天科技
300
深圳
薄膜
国风塑业
350
合肥
薄膜
鼎龙集团
1,000
武汉
浆料
中科玖源
1,500
兰溪
浆料,薄膜
江苏奥神
2,000
连云港
纤维
江苏先诺
210
常州
纤维
资料来源:公开资料整理        
5.聚酰亚胺虽然国内起步较早,但是依然属于卡脖子产品
我国是世界最早开展PI材料研究的国家之一。二十世纪六十、七十年带,上海合成树脂研究所、中科院长春应化所、第一机械工业部电器科学研究院(现桂林电器科学研究院)等单位开始了PI薄膜的研究工作,形成了浸渍法、流延法制备均苯型PI薄膜的工艺路线和双轴定向PI薄膜的专用设备。
近年来,我国PI薄膜市场呈现告诉增长趋势,年平均增长率约为10-15%,高于全球增速。   
2017年我国PI材料需求量约为1万吨,进口量约为6000吨;2021年需求量约为1.4万吨,进口量约为9000吨。其中电子设备、高铁、风电、新能源汽车等是PI需求增长的主要动力。
预计到2025年,国内PI需求总量将接近2万吨。但是整个中国市场来看,PI仍主要依靠进口,因此是我国亟需解决的卡脖子材料之一。  

参考资料:梧桐树资本PTCG

原文始发于微信公众号(艾邦高分子):聚酰亚胺(PI)行业情况

作者 808, ab