聚酰亚胺（PI）是主链上含有酰亚胺环的一类芳杂环高分子化合物 ，是目前工程塑料中耐热性最好的品种之一，能在-200～300℃的环境下长期工作，短时间耐受 400℃以上的高温。同时具有优异的机械性能，良好的尺寸稳定性，良好的耐辐射性能，良好的化学稳定性，是综合性能突出的有机高分子材料，被誉为“二十一世纪最有希望的工程塑料之一”，广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、激光等领域。
然而，随着科技的飞速进步和社会的不断发展，聚酰亚胺也面临着一些挑战。普通型聚酰亚胺具有较高的介电常数，难以满足集成电路领域日益增长的需求。同时，传统聚酰亚胺薄膜的颜色偏浅黄，这限制了其在无色透明材料领域的应用。此外，普通聚酰亚胺材料的吸湿率偏高，达到了3.5wt％，这超出了封装材料所允许的最大吸湿率（3.0wt％）。更令人遗憾的是，其不溶不熔的特性，使得加工成型变得异常困难。
摄于长春高崎展台
含氟聚酰亚胺（FPI）作为聚酰亚胺的一种特殊形式，其分子结构中融入了氟原子。这种创新性的设计不仅保留了常规聚酰亚胺的优异综合性能，还赋予了FPI诸多独特的优势，如卓越的气体分离性能、高透明度、低介电常数、出色的溶解性以及适宜的吸湿率等。因此，含氟聚酰亚胺多年来一直是科研领域的研究热点。
山东华夏神舟新材 含氟聚酰亚胺树脂（FPI）
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美国杜邦(DuPont)公司在上世纪年代首先认识到含氟聚酰亚胺的商业价值。1964年，Bogert发明的"NR-150"成功地被认定是第一个被开发的产品。
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DuPont公司在1972年又首次合成出线型的含的HFIP的芳香聚酰亚胺,用作高温结构的粘合剂。
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日本利用蒸着聚合技术，已经成功地生产出了厚达0.1μm的具有优良特性的含氟聚酰亚胺材料。
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NTT公司在（NTT）进行的深度研究中，将氟化氢作为基础的PI合物，并且提出了三种新型的含氟PI，分别是“FLUPI”、“FLUPI-CB”以及“FLUPI-PF”，这些都可以应用到生产光波导材料上。
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日本日产化学公司、日本合成橡胶公司在这方面也做了大量的研究,并成功的开发出了含亲取向膜材料,部分品种已商业化。
传统的不含氟的Kapton薄膜的介电常数在1kHz下高达3.9。氟元素电子极化率低，含氟基团如—CF3拥有较大的自由体积，能有效降低分子的堆积效率，增大分子间间距，从而减弱分子间的相互作用力，引入含氟基团到PI中可以降低PI材料的介电常数（FPI介电常数≤3），而且在较宽的温度和频率范围内具有良好的稳定性。
传统的芳香族PI由于分子间和分子内存在电荷转移络合作用，会形成电荷转移络合物（CTC），这些络合物会吸收光线，导致PI薄膜呈现黄色或棕色。然而，氟元素因其强烈的电负性，能够有效切断PI电子云共轭，抑制CTC的形成。因此，制得的FPI通常呈现浅色或无色，且能在保持高热稳定性的同时，维持较高的透明度。
由于含氟PI中氟原子的特殊性，不同分子链段之间的氟原子会相互吸引，导致聚合物链发生相互缠绕和卷曲。这种结构特点限制了分子链的紧密堆积，从而增大了自由体积分数（FFV）。同时，由氟原子构成的聚合物分子链具有较大的刚性，这使得含氟PI在提升气体渗透性的同时，仍能保持良好的选择性。
普通聚酰亚胺由于分子间堆积紧密，使得极性溶剂如DMAC、DMF等难以进入其分子链内部，导致溶解性较差甚至不溶。然而，含氟聚酰亚胺通过引入含氟基团，增大了分子链间距，减小了分子间作用力，从而限制了分子链的紧密堆积。这使得溶剂分子更容易进入分子之间，显著提高了含氟聚酰亚胺的溶解性。
氟原子的低表面使其具有强疏水性，可降低薄膜吸湿率 。
FPI的制备方法包括三种：单步法、双步法以及气相沉积法。其中，单步法包括溶解法，而双步法则包括3种类型：热解法、化学反应法以及非化学反应法。
通过一步缩聚法，将二酐与二胺混合，并利用异喹啉催化剂与甲苯的混合物，将其加热至180~200℃，经过3~5h的反应，就能够获得FPI，这种方式特别适合生产可溶态FPI。
第二步，根据需要，采取不同的处理方法。其中，热亚胺化法可以通过将FPAA经过涂层处理，然后经过高温亚胺化；化学亚胺化法则需要通过乙酐与吡啶的化学反应，实现FPI的闭环合成；而异酰亚胺化法则需要通过将N、N‘二环己基碳二亚胺（DCC）与强酸酐的化学反应，经过涂层处理，并经过热异构化，最终得到FPI。通过将二酐与二胺的蒸汽分开单独进入混炼室中，可以通过气相沉积法制备出FPI薄膜，从而实现对二者的有效利用。
FPI因其卓越的光学性能和高度透明的特性，成为了柔性显示及柔性太阳能电池等前沿技术的得力助手。
FPI以其低介电常数、稳定的热性能以及卓越的绝缘性脱颖而出。它在柔性电路板、芯片封装基板、电动汽车电池基板等领域扮演着不可或缺的角色。
FPI凭借其出色的气体渗透性能和选择性能，成为了富氧富氮、沼气提纯、掺氢天然气氢气提纯以及天然气中氦气提纯等领域的理想选择。
含氟聚酰亚胺可用于制造飞机外壳以及飞机结构件，用于耐高温结构、耐腐蚀涂层等。除了以上领域，FPI 作为特种工程塑料还可应用于电池隔膜、复合材料等领域。
全球含氟聚酰亚胺市场主要集中于欧美及日韩等国，代表企业包括美国杜邦公司（Dupont）、日本大金工业工业株式会社（Daikin）、日本住友化学株式会社（Sumitomo）、日本宇部兴产株式会社（Ube）、日本三井化学株式会社（Mitsui）、韩国可隆工业株式会社（Kolon）、韩国SK综合化学公司（SK）等。
与海外发达国家相比，我国含氟聚酰亚胺行业起步较晚，需求高度依赖进口。近年来，伴随本土企业持续发力，我国含氟聚酰亚胺市场国产化进程有所加快。自贡中天胜新材料科技有限公司、深圳新宙邦科技股份有限公司、湖北鼎龙控股股份有限公司、安徽国风塑业股份有限公司、山东华夏神舟新材等为我国含氟聚酰亚胺市场主要参与者。
随着科技进步和社会发展，对材料要求越来越高，单一功能及特点的材料 已无法满足实际应用。制备高性能、多功能和低成本的 FPI 具有重要意义和研究价值。目前，国内含氟二胺、含氟二酐单体品种相对较少，实现工业化的单体种类有限，成为阻碍 FPI发展的瓶颈问题。
来源：东岳神州科协、东华大学化学与化工学院 钟睿明 虞鑫海、华经产业研究院
原文始发于微信公众号（艾邦高分子）：含氟聚酰亚胺（FPI）的特性及应用
