近日，LG化学与CJ第一制糖公司（以下简称“CJ”）签署了一项框架协议（HOA），拟成立一家合资企业，致力于生产和销售基于生物材料五亚甲基二胺（也称“戊二胺”）的环保尼龙（PA）。 作为韩国化学和食品生物这两个不同领域的代表性权威公司，双方计划通过该协议成为韩国国内首批生产从生物PA原材料到产品的全品类企业，从而确保稳定的商业竞争力。 此次合作的核心是，CJ将向LG化学提供五亚甲基二胺，这是生物基PA制造的关键成分。CJ将利用其从玉米和甘蔗中提取赖氨酸生产五亚甲基二胺的专业技术，LG化学则将对其进行聚合，利用这些供应的五亚甲基二胺在其工厂内制造生物基PA产品。 这种生物基PA由生物基材料制成，具有与石油基PA相同的耐热性和耐用性，适用于纺织、汽车、电子设备和医疗器械等广泛领域。值得注意的是，其使用生物基原材料的生产显著减少了碳排放。 LG化学首席执行官辛学喆表示，这一合作符合LG化学的更广泛战略，即促进电池、环保材料和创新药物的增长。他强调了这一合作伙伴关系在推进低碳经济方面的重要性，因为它代表了各自领域领先公司之间的合作，以实现净零排放的共同目标。此外，他还强调了LG化学在塑料行业倡导可持续实践的承诺。他表示，LG化学将继续使用环保、低碳材料推进其塑料业务，从而将自己打造成在碳减排领域具有先锋领导地位的领先公司。 据悉，LG化学与CJ的合作最早原定于2021年6月成立一家生物降解塑料的合资企业，致力于在环保领域开展业务。但后续并未传出实际进展。 近期，全球环境政策的实施以及美国和欧洲强制披露范围3碳排放（采购材料的生产和运输以及销售产品的使用产生的间接排放）预计将持续推动对环保产品的需求。此外，生命周期评估（LCA）的扩展，即测量纺织品、汽车和消费电子产品生产每个阶段的碳排放量，正导致寻求生物基PA的客户稳步增加。 LG化学预计，全球对生物基PA产品的需求将大幅增长，将从2023年的40万吨增至2028年的140万吨，年复合增长率将达到29%。汽车、时尚和家用电器等行业预计将采用这些环保解决方案，LG化学已经在与本地和全球的潜在客户进行讨论。 因此，时隔3年，这两大公司的合作终于正式敲定，并选定了生物基PA这条赛道。
相比传统石油基材料，生物基材料因来源于甘蔗、玉米、秸秆、谷物等，具有原料可再生、碳排放大幅减少等优势，不仅可以帮助人类减少对石油资源的依赖，对于缓解全球能源危机同样具有重要作用。中科院天津工业生物技术研究所统计数据显示，生物制造产品与石化产品相比，平均节能减排30%~50%，未来有望达到50%~70%，是替换化石原料和推动传统产业升级的关键材料。 目前，全球生物基材料产能已超过3500万吨，仍保持着高速增长，成为产业投资与技术创新最热门的方向之一。市场方面，越来越多品牌推出使用生物基材料生产的产品。政策方面，全球各大国家都正在推动生物基材料产业的发展与完善。可以预见，生物基材料即将迎来全盛发展的时代。 PA化工行业是现代化学工业的重要组成部分，在塑料、涂料、橡胶、玻璃纤维等领域有着广泛的应用。2022年全球PA市场规模达到2455.06亿元，预计到2028年全球PA市场规模将达到3274.61亿元，在预测期间PA市场年复合增长率预估为4.91%。 传统PA的工艺主要是石化法，以石油为原料进行生产，而当今气候变化能源危机正在引起世界范围内产业格局的重大变革，石油存量日益减少且对石油的过度开采造成了诸多的环境问题，而生物制造因其具有更高效、更绿色环保的特点正在成为能源结构调整的重要方向之一。生物基PA是利用可再生的生物质（如葡萄糖、纤维素、植物油）为原料，通过生物、化学及物理等手段制造用于合成聚酰胺的前体（如生物基内酰胺、生物基二元酸、生物基二元胺等），再通过聚合反应合成的高分子材料，具有绿色、环境友好、原料可再生等特性，广泛用于纺织、汽车、电子设备等众多领域。 随着PA材料需求的逐步提升，在能源结构调整大背景下，生物基PA的市场空间广阔。就中国而言，PA66的重要原材料己二胺，目前国内部分企业已经能够实现生产并正在逐步进行国产替代，但由于整体产品质量与国外成熟产品仍有差距，整体替代进程较为缓慢。生物基戊二胺能够替代己二胺制备生物基PA材料，一方面能够有效加速PA国产化进程，另一方面也将打开国内生物基PA市场空间。 根据原料来源的不同，生物基PA的生产工艺可分为油路线和糖路线两种。 ●油路线常采用蓖麻油、油酸、亚油酸等可再生的天然油脂，经过酯交换、高温裂解等一系列的化学反应，制备出PA单体。通过油脂制备的PA单体主要有ω－十一氨基酸、癸二酸、壬二酸等。
●糖路线主要是通过微生物技术或化学方法将葡萄糖、纤维素、淀粉等可再生的糖类物质转化为PA单体的路线。其中最为成熟的是葡萄糖路线，其基本原理是采用微生物技术，对糖类物质进行发酵合成PA单体。目前多糖路线还处于研发中。 生物基PA工艺流程示意图 来源：率捷咨询、材赋研究院、DT新材料、生物基能源与材料等 常见的生物基PA材料包括PA66、PA56、PA11、PA1010、PA610、PA510、PA 410、PA1012等。与来源于石油的PA6和PA66相比，生物基PA（如PA11和PA1010）具有更长的烷基链， 熔点在180~195℃之间，比PA6和PA66的熔点低30~60℃。更长的烷基链使得生物基尼龙吸水率更低（一般在0.1%~ 0.4%），冲击强度比PA6和PA66高50%，具有更好的韧性，但是拉伸强度和拉伸弹性模量不如PA6和PA66高。 生物基PA品种及相关信息 目前，市场上的生物基尼龙分为完全生物基尼龙和部分生物基尼龙。一些生物基PA产品已实现商业化，如完全生物基PA11、PA1010，以及部分生物基PA610、PA410、PA10T、PA56等。全球最主要生产企业主要有阿科玛、赢创、杜邦等。 国外生物基PA生产商主要包括阿科玛（PA11）、杜邦（PA1010）、艾曼斯、赢创（PA12）、帝斯曼（PA410、PA4T）、巴斯夫（PA610、PA11）、兰蒂奇（PA610、PA612）、索尔维（PA10）等。 阿科玛 近年来，阿科玛在蓖麻油方面的布局逐渐完善：收购了癸二酸生产商卡斯达，以及苏州翰普高分子材料，还有一家从事蓖麻油生产的印度公司。通过产业链整合，阿科玛已成为了全球生物基PA1010的最大供应商之一。 2021年4月22日，阿科玛发布公告称，其位于新加坡裕廊岛的新工厂将于2022年上半年开始生产氨基十一酸单体及其Rilsan®聚酰胺11（PA11）高性能聚合物，该工厂的投建将提升阿科玛全球PA11 50%的产能，新工厂也将成为阿科玛第二家氨基十一酸单体生产基地。 赢创 2009年，赢创首次推出生物基聚酰胺VESTAMID® Terra，2019年重组其聚酰胺业务，并在德国投资约4亿欧元（约合人民币31.23亿元）建造全新的PA12一体化生产装置，扩大其在德国马尔化工园区内透明聚酰胺的生产，投入使用后，其总体产能将翻倍。 赢创发布的透明PA新牌号TROGAMID® myCX eCO，含有40%的生物基原料，完全使用可再生能源。 杜邦 杜邦利用从蓖麻油（一种非可食用植物）中提取的癸二酸取代碳氢化合物，制备出再生生物基聚合物Zytel® RS。杜邦Zytel® RSPA树脂产品系列中，PA1010和LCPA 中的可再生来源材料占20%~100%，PA610中的可再生来源材料占20%~63%。 巴斯夫 2010年，巴斯夫宣布向市场推出由己二胺和癸二酸生产，癸二酸由蓖麻油制成的生物基PA610。早先PA610生产厂在德国路德维希港。对于特种聚合物业务，巴斯夫在2013年进行了一系列投资，其中包括收购马扎费罗巴西的聚酰胺聚合物业务。 2021年，巴斯夫与Sculpteo合作推出四种由可再生蓖麻油制成的PAPA11 3D打印粉末，生物基PA已用于马自达汽车关键零部件。 兰蒂奇 兰蒂奇集团拥有35年的高技术聚酰胺生产经验，多样化的配方。其中有PA6.10 的Radilon® D系列，以可再生能源为基材制备而成。PA6.12的Radilon® DT系列及共聚物PA6.10/6.6的RADILON CD系列，也都是都是来自纯天然的生物基材。 帝斯曼 帝斯曼以丁二胺为原料，生产出符合碳中和概念的PA410，以及PA4T及其共聚物。据悉，这一生产技术的相关商业化装置已于2014年开建，凭借独有技术DSM生产出的生物基己二胺，其成本要比传统的石油基己二胺降低20%~25%，同时减少50%的温室气体排放。2021年，帝斯曼在生物基聚酰胺方面开发了高性能EcoPaXX生物基PA410系列产品，此外还以该产品为基础开发出PA410新型聚酰胺薄膜用于饮用水方面。 索尔维 索尔维通过采用蓖麻油基制备出PA10生物基PA，机械性能优，熔点高达215℃。索尔维在2011年9月收购了罗迪亚公司，TECHNYL系列PA是原罗地亚PA产品线。近期，索维尔采用非食物可再生原料，利用100%的可再生电力生产出低碳排的高性能生物基PA，扩展其产品品种，可用于电动汽车中高性能电气和电子应用。 在全球生物基PA发展多年之后，中国得以借助国内统一大市场的规模化优势、现有较为成熟的技术以及“双碳”的大背景实现降低成本制备，快速实现规模量产的目标。国内金发科技、凯赛生物、伊品生物、华阳新材料等企业率先加大在生物基PA领域的研究和投入，并在技术研究和产能规模上都取得了突破。 国内供应商已掌握合成生物基PA56关键原料长链二元酸的制备工艺，PA56有望替代PA66，可绕开海外对中国企业己二腈原料的供应限制。PA56继承了PA类纤维的基本特点，同时由于碳原子比例的不同，赋予生物基PA56独特的微观结构，拥有比PA66更为独特的优势。 曾经，合成PA66的关键单体己二腈长期被巴斯夫、英威达、奥升德等外企垄断，直到2022年，我国才拥有第一套自主研发的己二腈生产装置。生物基PA赛道的出现，提供了一条全新的路径！ 目前，国内生物基PA生产商主要包括凯赛生物、伊品生物（生物基PA盐，产能2万吨/年）、金发科技（PA10T，产能5000吨/年）、阳煤化工（PA56）等。其他企业（如泰和新材、无锡殷达、东辰瑞森等）也都各自有生物基PA的规划。 来源：生物降解材料研究院 生物尼龙PA1010最早于1958年由我国上海赛璐珞公司用蓖麻油合成。目前，金发科技、凯赛生物等企业也已开发了小批量实现量产的生物基PA，还有部分企业在进行项目扩建。 金发科技 基于纯PA10T的高熔点研究发现，金发科技将其实现商业化，在2009年推出了Vicnyl品牌的PA10T产品。据说PA10T树脂的原料近一半来自蓖麻，综合性能优异。2013年10月，金发科技第一个5000吨/年PA10T聚合装置投产。随后又开发出了PA10T基LED照明支架材料。 凯赛生物 凯赛生物成立于2000年，主要聚焦聚酰胺产业链,其产品包括可用于生物基聚酰胺生产的单体原料—系列生物法长链二元酸和生物基戊二胺，以及系列生物基聚酰胺等相关产品。 伊品生物 宁夏伊品生物成立于1999年，经近20年发展，已成为具有行业竞争优势、集产学研为一体的现代化生物制造企业，是全球生物氨基酸细分行业龙头企业。伊品生物与中科院微生物研究所合作，联合开展戊二胺技术及中试研究，现已取得突破性成果。 其旗下控股的黑龙江伊品生物科技有限公司规划投资33亿元，建设生物基聚酰胺项目。其中，一期建设2万吨戊二胺及PA56项目，二期规划建设10万吨生物基PA盐项目。二期建成后，可年产PA56切片10万吨。 阳煤化工 2020年7月1日，阳煤化工股份有限公司和河北美邦工程科技股份有限公司在山西省太原市签署《生物酶法制备PA56技术开发合作框架协议》，开发以赖氨酸为原料的生物法生产戊二胺，使用戊二胺与己二酸直接合成PA56盐并聚合为PA56的技术，建设千吨级的中试装置并进行产业技术开发工作。 华阳新材料 2020年10月20日，华阳新材料科技集团与清华大学化工系签订了高性能生物基聚酯和PA等的研发和产业化合作备忘录，共同推进生物基材料新技术在山西的产业化。 预计未来将会有越来越多的玩家加入到生物基PA的竞争当中。 当前，生物基PA产业方兴未艾，国内上游原料端的技术和产能突破，为下游新材料的创新研发提供了丰沃的土壤。 我国是世界主要的甘蔗、玉米生产国之一，从植物原料供应到生物基PA聚合技术再到生物基PA薄膜拉伸技术，目前国内已悄然形成了一条具备世界竞争力的生物基PA产业链。 中国生物基PA的完整产业链 来源：生物降解材料研究院 2022年印发的《“十四五”生物经济发展规划》明确提出，要培育壮大医疗健康、生物农业、生物能源与生物环保、生物信息四大支柱产业。自此，我国生物基材料的发展也跃上了一个新的台阶，产品种类逐渐增加，产业规模不断扩大，正从科研开发走向全面产业化规模应用。 随着生物基PA产能规模持续释放，它的普及应用只是时间问题。据相关预测，随着生物基PA渗透率逐步提升，2025年市场规模有望超过210亿元。在新能源实现汽车产业的弯道超车后，以生物基PA为代表的生物基材料有望成为我国下一个弯道超车的新赛道。
来源：生物降解材料研究院
原文始发于微信公众号（中国化工信息周刊）：两种路线！生物基尼龙赛道这么香！