奥地利研究机构 Wood K plus 使 95%的碳化硅陶瓷更具可持续性（生物/再生含量>85%），通过挤出、注塑和 3 D 打印实现 3D 形状。
挤压木聚合物复合材料（WPC）坯体，然后碳化成 多孔预成型体，然后使用 wood K plus 开发的专利工艺通过硅熔体渗透加工成高性能碳化硅（SiC）陶瓷。
Wood K plus（奥地利林茨）是一家成立于 2000 年的研究机构，是奥地利生物基材料的能力中心。“最初是作为木材化学和木材复合材料的能力中心,但我们现在关注的主题非常广泛，涉及生物基材料和资源高效工艺”。
Wood K plus 包括三个部门（顶部），并进行涉及复合材料的广泛研发（底部）。
Wood K plus 由三个部门组成，分布在三个地点：
负责人 Unterweger 说：“我们通常涵盖整个价值链，包括生物制品的原材料、加工和测试。”。“在这种情况下，由于我们在热固性材料挤出方面的长期经验，我们的重点是短纤维复合材料。在我们的下一步中，将伴随着 LCA、sLCA 和 LCC（生命周期评估、社会 LCA 和生命周期成本），这些主题我们也已经开发了近 15 年，并且变得越来越重要。”
Unterweger、主要研究员 Christian Fuerst 及其同事发表了关于“用于制造高性能复合材料的生物基碳预制件”和“由热固性羊毛-木材聚合物复合材料制成的生物基碳化硅陶瓷”的研究，这是通过奥地利未来生产计划资助的 BioC4 高科技项目（2021-2023）的一部分。
Unterweger 说：“我们可以用 50-60%（重量）的木材制成高强度、高硬度的陶瓷，其纯碳化硅（SiC）含量高达 95%（重量）。”。将木材转化为木炭是人们熟悉的，但令人惊讶的是，成型的木聚合物复合材料（WPC-wood polymer composite）可以转化为高质量的SiC 陶瓷。注意，SiC/SiC 陶瓷基复合材料（CMC）现在用于动力涡轮机和喷气发动机中的高性能高温（1200-1600°C）零件。
Unterweger 说，这是他所在部门 2010 年的第一个主题。“我们开发了一种可以挤出的热固性树脂基配 方，其想法是使用此类系统作为 CMC 碳的预成型件。”
BioC4HiTech 项目旨在生产生物基绿体，用于加工成金属、陶瓷和碳基复合材料。
在 BioC4HiTech 项目中，这一目标被扩大到生产生物基坯料，这些坯料可以碳化成半成品（成型和修整）预成型件，进一步加工成 CMC、金属基复合材料（MMC）或 Wood K Plus 所称的 CFC-carbon fiber- reinforced carbon（碳纤维增强碳），以及媒体所称的碳/碳（C/C），是除 C/SiC 和 SiC/SiC 之外最常见的 CMC 类型之一。BioC4HiTech 的目标是用天然纤维、木质素和/或回收材料取代这些复合材料中通常使用的化石原材料，例如石墨和 PAN/沥青基碳纤维。
该项目的第二个合作伙伴 RHP Technology（奥地利 Seibersdorf）对这些材料感兴趣，RHP Technology是一个专门从事粉末技术和增材制造的研究小组，正在开发一系列新型材料，包括导电和超高温陶瓷。
BioC4HiTech 项目中开发的金属、陶瓷和碳基复合材料（MMC、CMC、CFC）的潜在应用。
Wood K plus 首先使用带有木材增强剂的三聚氰胺树脂，并将其挤压成碳化的 3D 形状。Unterweger 说：“但是三聚氰胺树脂的氮含量太高，而碳含量太低。”。“因此，我们改用酚醛树脂，并针对该系统进行了优化。”
“我们使用了高达 60%（重量）的木纤维和一些热塑性添加剂来帮助挤出。然后，我们从挤出物中切下 18 厘米长的样品，放入我们的小腔室炉中，并在氮气中加热至 900°C。热塑性塑料蒸发后留下孔隙，热固性塑料转化为碳，形成多孔预制件。”
Wood K plus 使用Arbocel 木粉（左）和 Lenzing 纤维素纤维（右）生产木材聚合物复合生坯。
木粉/聚合物生坯在转化为多孔碳预成型体的过程中收缩 25-30%，但没有形状变形。
最初使用的木材增强剂是 Lenzing 的纤维素纤维，长度/直径比（L/D）为 30，但由于收缩问题，wood K plus 改用 Arbocel C100 木粉（L/D 比<2）。
人们预计木材在碳化过程中会收缩。纤维的问题在于它们的取向，从而在一个方向上收缩更多。Unterweger解释道：“然而，这些颗粒几乎没有 L/D 比，因此它们在每个方向上都会收缩 30%，这样得到的碳预制棒的形状就不会变形。”
步骤包括 Wood K plus 的专利工艺，用于从木材聚合物复合材料（WPC）生产 SiC 陶瓷
WPC 生坯首先碳化成预成型件（左），然后用液态硅渗透（右）
下一步是用硅渗透多孔碳预制件。Unterweger 解释 道：“根据孔隙率，你可以确定填充预制件需要多少硅。”。“我们将预成型件和硅片放入一个工具中，然后在真空 下在室式炉中再次加热至 1600°C。硅融化至非常低的粘 度，从而渗透到孔隙结构中，并分布在整个预成型件上。然后，硅和碳反应形成碳化硅。”
Unterweger 指出，所得 SiC 陶瓷的质量由 WPC 生坯的成分和加工条件决定。“混合物的成分和均匀性决定了预成型体的孔隙率，这决定了陶瓷的质量。我们可以实现几乎 95%的碳化硅含量，这是非常高的性能。与标准 SiC 陶瓷几乎没有区别。”
这些更可持续的生物基SiC 材料的耐温性是多少？Unterweger 说 1400°C 没有问题。“通常情况下，SiC 可以上升到 2300°C，或者更高一点。然后你可以回到低温下，重复多次这种循环，而不会以任何方式破坏你的材料。但由于我们的生物基 SiC 陶瓷中有残留的硅（熔点 1410°C），1400°C 是极限。”
除了几乎纯的 SiC 之外，Wood K plus 还可以调节成分以具有剩余的碳。Unterweger 说：“例如，根据木材颗粒的大小，我们可以有 20%（体积）的剩余碳，这可以增加导电性或摩擦阻力等功能。”。
但 Wood K plus 注意到了一个有趣的特征，即其过程中产生的剩余碳被包裹起来。剩余的碳提供导电性，同时保持 SiC 的其他性质。Unterweger 说：“我们观察到，如果你只是在 SiC 基体中分散某种碳或石墨，那么碳就会在氧化环境中被烧掉。”。“但我们工艺中的碳在某种程度上受到了保护，因此不会被烧掉。因此，这是一个关键优势——我们可以控制成分，但也可以实现这种被保护不被氧化的封装碳。”
Wood K plus 从挤压开始，因为它的工艺历史悠久。Unterweger 指出：“但大约 6-7 年前，我们也开始研究注塑和热压。”。他的团队开发的 WPC 材料很容易做到这一点。他解释道：“我们正在复合，所以我们在挤出机中混合酚醛树脂、塑料添加剂和木材颗粒，并进行一些造粒。”。“然后，我们可以再次使用挤出机，使用一些特殊工具挤出一个成型的生坯，它的壁厚可以非常低，低至3 毫米，也可以将这种化合物放入模具中，进行热压，生产出厚度从 40 毫米降至 3 毫米的板。”
WPC 生坯也使用 3D 打印（顶部）和热压制成，后者可使板材厚度达到 30 毫米（底部）
另一个有趣的方面是，所有的机械加工都可以在碳预成型阶段进行，与硅渗透后相比，当 SiC 陶瓷更致密、更硬时，工具上的磨损要小得多。Unterweger补充道：“如果你想加工非常厚的零件，这可能很有趣。”
BioC4HiTech 项目还使用 3D 打印生产零件。“这不是使用熔融丝制造，因为我们无法采购预制丝。相反，我们使用与我们混合的颗粒相同的颗粒，并在挤出打印机中处理这些颗粒。”3D 打印实际上是由 RHP使用 AIM3D 机器完成的。
对于所有这些工艺，在 WPC 坯体形成后，对其进行碳化，然后用硅渗透以形成 SiC 陶瓷。Unterweger 说：“因此，我们有多种可能的工艺和材料组成。”。“这包括低到高的木材含量，但较高的木材含量（40-60 wt%）会产生最高的 SiC 含量，从而获得最佳的性能 和最高的可再生材料份额。然而，对于注塑和 3D 打 印，我们的木材颗粒含量限制在 30-35 wt%。除此之 外，粘度过高，材料流动不足。”
挤压成型的 WPC 形状转化为SiC 陶瓷 Wood K plus可以生产一系列 WPC 材料成分和形状，并将其转化为SiC 陶瓷。
Unterweger 说：“我们的主要优势是提高了可持续性。”。“我们提供与标准 SiC 基本相同的机械性能和耐温性，但具有较高的生物基含量。目前唯一不可持续的是酚醛清漆酚醛树脂。但我们正在努力用木质素取代酚醛清漆。如果我们使用生物基热塑性添加剂和再生硅，那么我们将拥有一种由 100%生物基、再生和/或可持续材料制成的材料。
他指出，另一个优势是 Wood K plus 的工艺，它可以实现使用传统技术不容易制作的形状，“以及可以使用热压制作的厚板。”封装碳也是另一个好处，尽管其全部价值尚待探索。
有没有办法将这项工作扩展到创建纤维增强 CMC中？Unterweger 说：“SiC 确实具有高强度和刚度，但不耐冲击。”。“同样，使用纤维的问题是碳化过程中的收缩在每个方向上都不相同。我们可以先碳化纤 维。例如，如果我们先碳化木材颗粒，并将其用于生坯中，那么碳化后根本没有收缩。所以，你可以提前碳化纤维素纤维，然后将其与聚合物混合。我们有过去曾试图添加一些碳纤维来代替木材，但并没有真正奏效。然而，如果我们添加少量的碳纤维来提高抗冲击性，这可能会奏效。我们还没有尝试过，但这是我们在不久的将来计划的事情，因为我们也在用纤维素丝开发高性能碳纤维。将我们的陶瓷和碳纤维活动结合起来将非常有趣。”
因此，可能还有其他途径可以将这种改进的可持续性 SiC 陶瓷扩展到纤维增强的 SiC CMC。Unterweger 指出：“五年前，可持续性在陶瓷界还不是一个真正的问题。”。“但在过去几年里，这种情况确实发生了变化。现在我们收到了不同公司的请求，因为他们不知道如何变得更可持续，而我们是少数几个有解决方案的机构之一。”
原文见《 Bio-based SiC ceramics from wood polymer composites 》2023.11.23
原文始发于微信公众号（艾邦高分子）：用木质聚合物复合材料获得生物基SiC陶瓷
