聚苯硫醚（PPS）是一种新型高性能热塑性树脂，具有优良的耐热性、阻燃性、绝缘性和耐腐蚀性，属于特种工程塑料。
经过复合改性后，PPS转变为特殊的工程塑料，具有不同的性能和用途类别。它是迄今为止全球最具成本效益的特种工程塑料，被誉为世界上使用最广泛的特种工程塑料。PPS由于产能的增加和成本的降低，被列入通用工程塑料排名，成为继聚碳酸酯、聚酯、聚甲醛、尼龙、聚苯醚之后的第六大工程塑料。
PPS具有优良的耐高温、耐腐蚀、耐辐射、阻燃和均衡的物理机械性能，同时还具有优良的尺寸稳定性和优良的电气性能。在汽车、电子电气、纺织、环保、建材等行业得到广泛应用。其应用领域如图1所示。
目前PPS有多种合成方法，可用于工业生产的主要有硫化钠法和硫磺溶液法。日本武裕曾采用硫溶液法，后因硫磺溶液法缺陷不易解决而作废。因此，目前国内外生产厂家多采用间歇式硫化钠法合成PPS树脂。
除这2种方法外，合成PPS的方法还有氧化聚合法、对卤代苯硫酚盐自缩聚法、硫化氢法等。其中，国内厂家已有硫化氢法的尝试，但由于存在反应速度过快等缺陷，目前基本未采用该方法。
此方法是最早生产PPS的方法，也是现阶段工业化或具有工业化价值的路线之一。主要通过二氯苯与无水硫化钠在极性溶剂中缩合反应制得PPS聚合物。
常用的极性溶剂主要有N-甲基吡咯烷酮（NMP）、吡啶、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基脯氨酸、六甲基磷酰三胺（HMPA）等。其中NMP、HMPA和N-甲基脯氨酸通常用于工业化生产。硫化钠法合成反应式见图2。
这种方法原料易得、产品质量好。但早期的工业化过程中存在生产工艺较长，原料难提炼等缺点。PPS中含有少量的钠离子，使产品的防潮性、耐电性、成型性降低。主要产品为线性、半交联、交联三大类。
该方法的工艺难点之一是用于反应的硫化钠不需要含有结晶水，而对于正常结晶水来说，硫化钠脱水的难度较大，且目前生产厂家通常在反应器中采用非均质的方法脱水，再进行聚合。
硫磺溶液法又称硫磺法。此法用硫磺代替硫化钠在约220℃的条件下，以六甲基磷酰三胺或N-甲基吡咯烷酮为溶剂，对二氯苯和硫磺在常压下缩聚制备PPS，反应收率大于80%。硫磺溶液法合成反应式见图3。
硫磺溶液法的优点是原料硫磺丰富，价格便宜，易得，产品质量好，工艺短，副产物少；不足之处是技术难度大，副产物不易去除。
氧化聚合制备工艺是以二苯基二硫为原料，以氧气或空气为氧化剂，以乙酸丙酮氧化钒为催化剂，经氧化聚合而制得的一种线性聚苯基硫醚树脂。
该方法的收率很高，几乎为100%。此外，产品纯度也高，无支化、环状、交联等现象，没有副产物氯化钠，可防止金属离子对PPS耐久性的影响。
但反应后期会产生过硫化物，使链式增长反应停止。另外，该法制备的PPS树脂相对分子质量不高、黏度低、加工性能差，不具备实用价值。
此种方法以对卤代苯硫酚为原料，线性PPS树脂是在熔融状态下由对卤代硫酚自缩聚而成。卤代苯硫酚盐熔融反应式见图4。
该方法无需调整单体比例，副产物少，但单体生产工艺复杂，成本高，个别单体有毒，副反应易产生环状PPS，从而起到阻止相对分子质量增长的作用。
硫化氢法是以硫化氢、氢氧化钠、对二氯苯为原料，以碱金属盐为助剂，在极性溶剂中通过混合的方式，制备出线性高相对分子质量PPS树脂。硫化氢反应式见图5。
这种方法的优点是副反应较少，产物具有较高的线性度。缺点是反应速度过快，硫化氢腐蚀性强，对生产装置和长期反应工艺要求较高。
综上多种方法对比，鉴于目前原料硫磺丰富，价格便宜，易得，为此厂家大多采用硫化钠法合成PPS树脂，产品质量好，工艺流程短，副产物少。
文中主要对硫化钠法合成PPS的工艺进行了详细阐述。硫化钠法主要以对二氯苯（PDCB）和硫化钠为原材料，以极性有机溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）和碱金属盐为催化剂和助剂，在高温高压条件下反应生成PPS和氯化钠。采用硫化钠法合成PPS的过程如图6所示。
硫化钠法PPS合成工艺：
①按一定摩尔比向反应器中加入含水Na2S、极性溶剂NMP、催化剂、助剂等，用N2置换，然后在反应器中进行加热分离脱水，并通过脱水塔分离NMP和水，使NMP返回反应器中。
观察分离脱水速率，如果反应器脱水率满足要求，即可将反应器温度适当降低运行，同时脱除的废水送至废水系统进行处理。
②将一定量的PDCB和NMP加入反应器中，同时将反应器的温度升至规定温度后保温，进行第一次反应，再持续升温至要求的反应温度后保温，进行第二次反应。
待反应过程全部结束后，再将反应器温度降至要求温度后放料，利用固液分离器分离，有机滤液送至NMP回收系统，回收NMP再利用；滤饼转移至打浆釜中，加入定量的水打浆洗涤，再通过固液分离器分离，滤液送至废水系统处理，回收废盐；滤饼经多次洗涤，直至滤液中NaCl含量达到要求范围为止。
③洗涤装置中剩余固体物料输送送至干燥装置中，干燥后即可得到PPS成品。
硫化钠法合成PPS反应所选取的原料主要是含结晶水的硫化钠和对二氯苯。如果原料配比不当，在合成时易造成反应失衡，对反应后的产物有较大影响，如副产物增多、相对分子质量降低、生产成本上升等。
经过多次试验表明：在PPS的实际生产过程中，含水硫化钠与PDCB的原料摩尔配比控制在1∶1.05范围内效果较佳。
反应物配料选取的硫化钠脱水方式主要有：反应器外脱水、共沸式脱水和反应器内直接脱水等3种。
其中反应器外脱水是在真空干燥装置内进行的，选取真空度≥0.095MPa、温度范围在45~120℃,脱水约4h等条件。但是此种方式存在的缺点就是整个脱水过程耗时较长，安全风险性大，操作繁琐，还容易出现粘壁、结块等问题，为此在合成过程中很少采用此方式；
反应器中的共沸脱水需要添加额外的低沸点惰性溶剂，在低沸点惰性溶剂达到共沸时去除反应器中的水，此种方式的缺点就是成本更高，脱水过程较长。
反应器内直接脱水是在氮气保护下直接加热脱水。该方式实际生产过程中较为简单，成本低，为此通常采用此方式。
基于硫化钠法合成PPS工艺可以看出，应选择强极性溶剂，如NMP和HMPA，实际生产中，NMP被广泛使用。目前，NMP溶剂回收主要采用水洗滤饼回收NMP和萃取回收NMP的工艺。水洗滤饼NMP循环利用工艺具有操作更方便、成本更低等优点，因而被广泛采用。
催化剂和助剂有利于提高大分子聚合物在溶液中的溶解度，从而有效增加PPS的收率。但是，如果催化剂和助剂投入量过大，就会使聚合物析出。
目前，在工业生产中使用的催化剂有LiCl、MgCl2、AlCl3、苯甲酸锂、硬脂酸锂、乙酸锂、乙酸钠、己内酰胺等。而常用的助剂都是一些无机酸或有机酸的碱金属盐如Na2CO3、NaOH、苯甲酸盐、磷酸盐等。由于目前常用的催化剂和助剂有毒性且成本较高，可利用合成工艺中再回收方法回收，用于下一批PPS的合成反应。
聚合反应温度和时间是PPS合成的重要工艺条件。聚合反应温度不宜过高，通常采用二段保温方式进行聚合。由于聚合反应是放热过程，需要导热油系统和DCS控制系统精细控制，使反应温度控制在要求范围内。
若聚合反应温度过高，会导致反应过程失衡，副反应增多；若聚合反应温度过低，PDCB与苯环的反应活性随之降低，不利于反应的平稳进行。一般来说，第一次聚合温度控制在220~260℃左右，反应时间控制在1~6h，第二次聚合温度控制在260~290℃左右，反应时间控制在1~4h。
聚合反应产物固液分离后的滤饼主要成分为PPS树脂、NMP、NaCl、极少量的PDCB、副反应物等。
为了获得纯PPS树脂，通常使用水洗工艺。由于聚合反应过程中高分子聚合物结晶过程会包裹部分无机盐，洗涤过程中，聚合物颗粒包裹的无机盐等成分无法释放，造成PPS树脂洗涤效果差，灰分含量高。
因此，通常使用高温高压水洗方式进行清洗，在高温下PPS树脂沿着分子链缓慢疏松，残留的无机盐等成分释放到水相中，实现降低PPS树脂灰分的效果。
通过综合比较常见的PPS合成方法的优缺点，发现硫化钠法合成的PPS产品具有质量好、工艺流程短、副产物少等优势。
参考资料：线性高相对分子质量聚苯硫醚树脂的合成研究，浙江新和成股份有限公司，李沃源
原文始发于微信公众号（艾邦高分子）：线性高分子量PPS的合成工艺研究