1.离子液体 21世纪最有希望的绿色溶剂和功能材料之一
离子液体(Ionic Liquid)是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的在低温下呈液态的有机盐,主要分为咪唑类离子液体、吡啶类离子液体、季铵盐类离子液体、季鏻盐类离子液体等。图1列出了离子液体的常见阴、阳离子结构。
图1、离子液体的阴阳离子的常见结构
离子液体被认为是21世纪最有希望的绿色溶剂和功能材料之一,已被研究开发在诸多领域的用途。但到目前基本没有实现产业化突破的。
离子液体模型
2.离子液体塑料添加剂
离子液体的阴阳离子(A+B-)的结构有极佳的可设计性。这种可设计性表现在:
1.可以优化设计分子结构包含不同的阻燃元素(磷元素、氮元素、硫元素等),以取得更佳的阻燃效果,从而降低所需要的添加量;2.可针对不同的塑料引进不同的官能团,以取得极佳的相容性,从而对塑料的物理性能影响小。
离子液体还有一个优异的性能:对不同的材料都有优异的溶解、分散性能。所以当离子液体和传统阻燃剂复配使用的时候(阻燃剂大多是多组分配方),可以提高传统阻燃剂的分散性,甚至是表现出出乎意料的协同性。
离子液体不具有挥发性,所以在塑料加工和使用过程中不会挥发到空气中对人和环境造成不良影响,也不会影响塑料阻燃性的稳定性。
离子液体作为塑料流动剂也是结构设计上突破性的创新。离子液体作为塑料流动剂是完全不同于传统的流动剂的作用机理。离子液体流动剂由于其“离子特性”在流动剂和高分子结构间诱导引入了分子间力,从而在常温下流动剂被“锁定在”分子链之间,无法自由移动(区别于一般的增塑剂);当高分子材料加热融化后,分子间力被打破,离子液体小分子就可以自由的在高分子链直接自由的移动(相当于增塑剂),从而降低了塑料熔体的粘度,改善了流动性。
所以,离子液体诺高温塑料流动剂在改善高温塑料流动性、提高高温塑料可加工性的同时,不会对高温塑料的物理机械性能和耐热性有明显的影响。这就是离子液体流动剂的不同之处;改善塑料的流动性很有效,但不会有明显的副作用:比如不会有增塑副作用,不会降低塑料的使用温度,对塑料的机械性能影响较小。
3.阻燃剂产品
诺为公司已成功开发出了阻燃剂和流动剂两个系列产品。现列举代表性的产品。
3.1 PMMA的阻燃剂
图源:诺为新材料官网
产品规格、阻燃性能、光学性能见表1-3
表格1、PMMA阻燃剂产品规格
AR-S11 |
磷含量 |
颜色 |
外观 |
16.1% |
无色 |
液体 |
表格2、PMMA阻燃剂的阻燃性能
样品 |
UL 94 (1.6mm) |
FMVSS 302 |
空白PMMA |
HB |
3.81cm/min |
(9%AR-S11) PMMA |
V0 |
SE/NBR |
表3、阻燃PMMA的光学性能
项目 |
空白PMMA |
阻燃PMMA |
透光率 |
92.4 % |
92.3 % |
雾度 |
0.50 % |
0.57 % |
黄度指数 |
1.58 |
1.78 |
诺为PMMA阻燃剂可以用于PMMA挤出板产品,也可以用于浇注板材料,也可以用于薄膜产品的开发,是全球第一例也是唯一的一例PMMA透明阻燃剂。
3.2 PC薄壁产品(0.1-1.4毫米)透明阻燃剂
图源:诺为新材料官网
PC阻燃剂产品规格、阻燃性能、阻燃PC的光学性能见表4-6
表4、PC阻燃剂的规格
DR-S15 |
磷含量 |
硫含量 |
颜色 |
外观 |
7.80% |
8.10% |
白色 |
固体 |
表5、PC阻燃剂的阻燃性能
样品名 |
DR-S15添加量 |
阻燃等级(0.5mm) |
PC2805 |
0 |
V2 |
阻燃PC |
3% |
V0 |
表6、薄壁阻燃PC产品的光学性能
PC样品 |
雾度 |
黄度指数 |
透光率 |
空白 |
0.40 |
0.69 |
88.0% |
诺为 |
0.44 |
1.54 |
87.4% |
诺为PC透明阻燃剂也是全球首例可以实现薄壁阻燃的阻燃剂。传统PC阻燃剂全氟磺酸盐在欧洲已被禁用。3M公司也会于2025年之前停产。今后诺为的这款阻燃剂就是唯一的一款可以用于PC薄壁产品的阻燃剂。
3.3尼龙阻燃剂
3.3.1 非增强尼龙阻燃剂
图源:诺为新材料官网
非增强尼龙PA66阻燃剂的规格、阻燃性能、阻燃尼龙的物理性能见表7-9
表7、非增强PA66阻燃剂的产品规格
CR-M5575 |
磷含量 |
硫含量 |
氮含量 |
外观 |
0.49% |
0.55% |
45.5% |
固体 |
表8、非增强阻燃PA66的阻燃性能
样品 |
CR-M5575 |
UL 94(0.4mm) |
空白 |
0 |
V2 |
诺为 |
8% |
V0 |
0.4毫米PA66阻燃产品主要用于电子连接器。阻燃稳定性和抗冲击性能是其中非常关键的性能指标。国内塑料改性公司的产品鲜有达标。目前国际市场上标杆产品是日本东丽的CM3004.用诺为公司阻燃剂产品做的产品,阻燃非常稳定,抗冲击性能优于CM3004接近20%。
3.3.2 增强尼龙阻燃剂
30%玻纤增强尼龙PA66阻燃剂的规格、阻燃性能、阻燃尼龙的物理性能见表10-12
表10、增强阻燃PA66的阻燃等级
表11、增强PA66的GWFI和GWIT
表12、增强阻燃PA66的物理性能
诺为尼龙阻燃剂可以赋予尼龙稳定的阻燃效果,极佳的耐析出性能。和国际某公司的耐析出阻燃剂相比,诺为公司的产品在阻燃稳定性、机械性能保持都有明显优势。
诺为阻燃剂系列产品还有TPU、PBT、PET和环氧树脂阻燃剂,这里就不一一列举了。
4流动剂产品
4.1 PC流动剂
AF-25是专门针对聚碳酸酯(PC)透明塑料开发的流动改善剂。AF-25常温下为白色晶体,与PC塑料有极佳的相容性。可在挤出、注塑时降低PC塑料的粘度,提高塑料的加工性。另外,在PC塑料回收加工中,可以有效的调节塑料的粘度,提高回收塑料的添加量。
图源:诺为新材料官网
表13、PC流动剂的产品规格
AF-25 |
数据 |
外观 |
白色晶体 |
热稳定温度 |
>320℃ |
表14、流动改性PC的熔指
表15、流动改性PC的光学性能
单位 |
PC |
PC+0.1% AF-25 |
变化(%) |
|
透光率 (1.6mm) |
% |
88.0 |
87.5 |
-0.6 |
表16、流动改性PC的物理性能
PC |
PC+0.1% AF-25 |
变化(%) |
||
弯曲强度 |
MPa |
92 |
93 |
+0.4 |
弯曲模量 |
MPa |
2367 |
2404 |
+1.6 |
缺口冲击强度 |
kJ/m2 |
68 |
66 |
-3.8 |
拉伸强度 |
MPa |
63 |
63 |
- |
延伸率 |
% |
64.6 |
62.1 |
-3.8 |
HDT A (1.8MPa) |
℃ |
119 |
119 |
- |
添加0.1% AF-25,可提高PC熔指近30%,显著改善其流动性能,且不影响其透光性、热性能和机械性能。避免了传统调节分子量或添加小分子流动剂的弊端,显示出良好的应用前景。
4.2 PPA流动剂
F-S2500是针对高温尼龙PPA开发的流动剂。添加1%即可显著提高PPA的流动性。同时,流动剂的添加基本不影响PPA的热性能和机械性能。
图源:诺为新材料官网
表17、流动改性PPA的配方
PPA |
改性PPA |
|
PPA |
100 |
99 |
F-S2500 |
/ |
1 |
表18、流动改性PPA的熔指
表19、流动改性PPA的熔指
单位 |
PPA |
改性PPA |
变化(%) |
|
弯曲强度 |
MPa |
96 |
95 |
-1% |
弯曲模量 |
MPa |
2947 |
2930 |
-0.6% |
缺口冲击 强度 |
kJ/m2 |
6.5 |
6.1 |
-6.2% |
拉伸强度 |
MPa |
47 |
44 |
6.4% |
延伸率 |
% |
2.5 |
2.3 |
-8% |
HDT A (1.8 MPa) |
℃ |
99 |
94 |
-5.1% |
添加1%的F-S2500后,熔指提高超过35%。辅以抗氧剂/抑酸剂,加工温度的适度降低,流动剂的添加改性不会对PPA外观和颜色造成明显影响,可做本色加工。
诺为公司的流动剂还可以用于TPU、PPS、PPSU、PAR、PEEK和PEI等材料。可以用于精密注塑、复合材料等产品开发场景。
5.结束语
诺为新材料公司2009年全球首次提出离子液体塑料阻燃剂和流动剂的概念,并建立了完整的全球专利布局。2012年起开始产业化离子液体阻燃剂和流动剂的工作,是全球首家也是唯一的一家产业化离子液体塑料添加剂的公司。诺为新材料公司和国内某上市公司建立了全球最大的离子液体生产基地。去年,诺为新材料也完成了欧洲REACH新物质注册。目前,诺为新材料开发的离子液体添加剂公司已经被众多国际头部公司产业化应用,投放市场。诺为新材料去年在国内成立了诺为新材料(杭州)有限公司,建有研发生产和市场销售部门。诺为新材料公司在欧洲、日本、台湾等地分别有经销商(雷氟斯、森六、六合公司)。诺为新材料相信离子液体塑料添加剂的产业化工作比人们想向的会更块
来源:离子液体塑料添加剂的产业化,徐延杰博士 赵云峰博士,诺为新材料(杭州)有限公司,2023年5月
原文始发于微信公众号(艾邦高分子):离子液体塑料添加剂的产业化