尼龙作为5大工程塑料之一，因其高强度、高韧性，在汽车行业、电子电器等行业中有着广泛应用。根据重复单元中碳原子的数量可分为PA46、PA6、PA66、PA610、PA612、PA12、PA1012等。
在共聚单元中引入含苯环的对苯二甲酸或邻苯二甲酸后，材料的熔点和热变形等热性能会大幅度提升，比如PA6T、PA10T、PA12T，这部分材料统称为高温尼龙(PPA)。凭借出色的耐热性和高强度，PPA在汽车发动机冷却系统拥有广泛的应用。由于汽车行业的快速发展，对材料的耐湿热性能提出了更高的挑战。
目前行业内的冷冻液一般是乙二醇/水的1∶1混合物，冷却系统所用材料要求耐醇解。比如，大众汽车TL52682标准的技术要求为：在135℃恒温下，冷冻液(LLC)中放置1000h后，弯曲强度大于80MPa，在100％乙二醇溶液中放置48h后，产品表面无变化，不开裂。
通用汽车GMW15468标准的技术要求则是：在130℃恒温下，经过冷却液1000h浸泡腐蚀后，产品表面无变化，无开裂。尼龙材料一般很难满足如此苛刻的条件，需要对其进行抗水解/抗醇解改性。
张伟发现耐水解助剂MPP的加入可以一定程度上提高PA66的抗水解性，推测可能是耐水解助剂的加入降低了PA66与玻纤之间的界面张力，增强了PA66基体与玻纤之间的结合力。
罗晓玲等研究了PA6T分别在20、90、150℃下的水浴中进行湿热老化处理，发现PA6T在20、90℃时PA6T未发生明显降解，而在150℃时PA6T降解导致相对分子质量减小。其认为，这是由于随着温度的升高，PA6T的扩散系数及平衡吸水率均增加。
聚四氟乙烯化学结构
聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene，PTFE)的化学结构是把聚乙烯中全部氢原子被氟原子取代而成。PTFE分子中F原子把C-C键遮盖起来而且C-F键键能高特别稳定，除碱金属与元素氟外其不被任何化学药品侵蚀。
如果通过共混改性，将PTFE引入PPA体系中，可以调整PPA的凝聚态，可以改善PPA表面润滑性和耐醇及对其他化学试剂的稳定性。张守玉等通过研究PPA/PTFE合金中分别通过短切碳纤维，玻纤和芳纶纤维增强，发现同等纤维含量条件下，CF对于复合材料的拉伸性能、弯曲性能和热性能提升幅度最大。
对5种样品分别在60、80、100、120、140℃的模温下进行注塑，模具为100mm×150mm×4mm的样板模具，通过目视来表征。目视评判标准为5个等级：1-浮纤严重；2-能看到浮纤；3-镜面反光，中心有点哑；4-镜面反光，边缘有点哑；5-完全镜面反光，并且根据实际情况取中间值。
从表1可以看出，每个试样都随着模温的升高表观逐渐改善。这是由于塑料粒子在注塑过程中融化后的熔体接触到模具，随着模具温度的升高，树脂的冷却速度更慢，玻纤更易收缩藏入树脂中。因此，反映在注塑件上，模温越高，表观越好。同时可以看到，随着试样中PTFE的含量增多，样品表观先改善后变差。
这可能是当PTFE分子链间作用力较弱，在PTFE作为分散态存在PPA树脂，当注塑温度超过PTFE熔点时，PTFE更易扩散到模具表面，从而在一定程度上改善表观。而当PTFE组分进一步提高时，PTFE作为部分连续态聚集，而PEFT与尼龙相容性较差，从而导致样件表观变差。
为了直观对比PTFE对样件表面的影响，实验将样件放在液氮中脆断，然后用光学显微镜观察样件截面。
如图1所示，未加PTFE的TF-0样品，截面中玻纤分布均匀，在靠近模具表面地方没有明显的树脂层，而相对PTFE含量为10%的TF-10样品，有玻纤团聚现象，可能是PTFE与PPA相容不好导致玻纤分散不良。在靠近模具表面地方有一层很薄的树脂层，推测有可能是PTFE。
为了验证样件表面树脂层是否为PTFE，实验比较两者的红外吸收谱图(图2)，可以很明显地看到，相对含量为10%PTFE的PPA材料在1150~1200/cm处有一个明显的C-F伸缩振动特征双峰，由于红外采用反射法测试，说明PTFE至少已有部分覆盖在PPA样条表面了，但具体是连续式覆盖还是点状式分布，还需要进一步验证。
PTFE吸水率极低(0.001%~0.005%)，如果样件表面覆盖一层完整的PTFE，那么样件的吸水率也会变得极低。
在图3中，饱和吸水率是将样件放置于100℃的沸水中煮72h后(重量不再增加)，测试样件水煮前后重量变化率。通过研究不同含量的PTFE共混改性PPA，可以看出随着PTFE含量的增加，试样的饱和吸水率逐渐下降。
因此，PTFE共混改性PPA可以有效降低其吸水率。需要指出的是，改性后的PPA的吸水率与PTFE的超低吸水率相差很大。
另外，随着PTFE的含量增加，吸水率降低趋势呈现弱线性关系，说明PTFE并没有在PPA样件表面完全铺展开，推测吸水率下降大部分来源于PPA组分的减少。
为了研究PTFE对PPA材料耐醇解的影响，5种不同含量的PPA弯曲样条放入乙二醇和去离子水1∶1混合的冷冻液中，温度维持在135℃，分别在48、168、504、1000h时取样测试。
测试结果如图4所示，未添加PTFE的PPA样品的强度变化曲线呈现明显的“L”型，即随着前期冷冻液对PPA树脂的醇解速率比较大，后续逐渐降低。
随着PTFE含量的增加，强度变化曲线逐渐转变称反“S”型，前期强度下降速率相对未添加PTFE的样品要慢一些，应该是吸水率较低，PTFE在一定程度上减缓了乙二醇向PPA样品中扩散。
随着时间延长，强度下降速率相对TF-0样品明显要大一些。TF-15和TF-20在冷冻液中浸泡1000h后有轻微裂纹，强度比TF-0样品低20%左右。可能是因为PTFE与PPA相容性较差，PTFE部分积聚产生缺陷导致加重了醇解程度。
本文提出了另一种思路来改善PPA的耐醇解和耐水解性能，以及在PPA注塑件表面覆一层耐化学试剂的组分，以此隔绝PPA和化学醇溶液，从而达到提升耐水解耐醇解的目的。
通过PTFE共混改性PPA，通过红外、光学显微镜表征改性后的PPA注塑样件的表面树脂层，同时研究了不同组分的PTFE对复合材料吸水性的影响，最后研究了PTFE对PPA的耐醇解的影响。
参考资料：肖浩，聚四氟乙烯共混改性高温尼龙性能研究，科技创新与应用，2022
原文始发于微信公众号（艾邦高分子）：聚四氟乙烯共混改性高温尼龙性能研究
