特种工程塑料与通用工程塑料相比,其具有更高的热稳定性、优良的耐化学药品性、耐辐照性以及耐燃烧性能,同时其刚度、强度、韧性、蠕变及疲劳性能也得到改善。
特种工程塑料根据塑料受热后的性质不同,可划分为热塑性塑料和热固性塑料两种。热塑性特种工程塑料是指在工程领域中应用的性能优异的热塑性塑料,具有强度高、韧性好和耐高温等特点。
目前,已工业化生产的热塑性特种工程塑料品种很多,主要包括:聚苯硫醚(PPS)、聚醚酰亚胺(PEI)、热塑性聚酰亚胺(TPI)、聚醚砜(PES)、聚醚醚酮(PEEK)、液晶聚合物(LCP)等。本文介绍了常用热塑性特种工程塑料的种类、特点,并探讨了国内外发展现状以及在连接器上的应用。
1、热塑性特种工程塑料的种类及特点
特种工程塑料被定义为继通用塑料、工程塑料之后的第三代高分子材料,暴露于严苛环境时,超乎寻常的稳定性以及超越传统聚合物的性能;通常以非弹性热塑性塑料为主,并通过挤出或注射方式实现成型。
常用的热塑性特种工程塑料的种类及特点如下:
1)聚苯硫醚:英文简称PPS,是以苯环和硫原子交替排列构成的线性高分子化合物,具有耐高温、耐辐射、耐腐蚀、耐磨、阻燃、高模量、高尺寸稳定性、电性能优良、成型加工性能良好等特点;
摄于聚狮展台
2)聚醚酰亚胺:英文简称PEI,是一种芳族高分子聚合物,具有韧性好、交变耐高低温(-150℃~170℃)性能稳定、高频绝缘性好、抗辐照、抗UV、防火阻燃、透微波、驻波系数小、尺寸稳定、成型性能好等特点;
3)热塑性聚酰亚胺:英文简称TPI,是主链上含有亚胺环和芳香环,具有链形结构的聚合物,在其加工过程中不会发生化学交联。TPI具有出色的热稳定性、耐腐蚀性、韧性和耐损伤性等特点;
摄于长春高崎展台
4)聚醚砜:英文简称PES,是一种琥珀色透明的无定形聚合物,具有优异的抗蠕变性能、耐溶剂性能、阻燃性、耐热性、耐环境应力开裂性以及良好的水解稳定性等;
摄于浩然特塑展台
5)聚醚醚酮:英文简称PEEK,是一种全芳香族半结晶性聚合物,具有优异的耐热性、高强度、耐腐蚀性、阻燃性、耐摩擦性、耐辐照、绝缘性和加工性能,与其他热塑性特种工程塑料相比,具有优异的长期耐高温蠕变性和耐疲劳性能;
摄于浩然特塑展台
6)液晶聚合物:英文简称LCP,与其他有机高分子材料相比,具有较为独特的分子结构和热行为,它的分子由刚性棒状大分子链组成,受热熔融或被溶剂溶解后不再具有固体物质的大部分性质,而形成一种兼有固体和液体部分性质的过渡中间相态———液晶态,其分子排列表现出良好的各向异性。这使得LCP具有高强度、高模量、自增强性能、突出的耐热性能、优异的耐冷热交变性能、优良的耐腐蚀性、阻燃性、耐辐照性能、电性能和成型加工性能。
摄于普利特展台
以上六种未改性热塑性特种工程塑料的典型性能指标参见表1。
2、国内外发展现状
国际上,特种工程塑料的研发始源于20世纪60年代后期,欧美国家对特种工程塑料进行了大量研究和开发,到目前已形成十余种具有应用价值并实现产业化的品种;在我国,特种工程塑料起步于20世纪90年达中后期,与国外领先企业相比差异巨大,迄今未能形成较大规模,多数产品对外依存度高达70%以上。
特种工程塑料是关乎国家安全的战略性尖端材料,西方国家从“冷战”时期开始对我国实行特种工程塑料的出口管制。为了突破技术的封锁,我国从上世纪60年代开始就投入大量的人力、物力来支持特种工程塑料的自主研发。我国对特种工程塑料的主要品种都跟进研究,并且在PPS、PEI、TPI、PES、PEEK、LCP等部分树脂品种已实现国产化,但国内厂家的产能规模、合成工艺、产品性能、以及应用开发等与国外仍存在差距。
笔者通过查阅相关资料及市场调研,对PPS、PEI、TPI、PES、PEEK、LCP的国内外成熟厂家分别进行梳理如下:
1)聚苯硫醚PPS
目前,世界主要PPS生产厂家大多分布在美国、日本、德国等。日本是最大的生产国,其生产能力占世界总产能的50%以上。国外主要生产厂家包括美国菲利浦石油公司、日本吴羽化学工业公司、德国拜尔公司、美国特佛隆公司等。
在20世纪70年代,我国组织上海华东化工学院、上海合成树脂研究所、天津合成材料研究所、广州化工研究院、四川大学等单位对聚苯硫醚进行了生产与应用的研究开发工作。现阶段我国已成为世界上继美国、日本、德国之后第四个实现聚苯硫醚产业化的国家,主要生产厂家包括:新和成、沃特、成都拓钛科技、上海汉特特种工程塑料、江苏邦正新材等。
2)聚醚酰亚胺PEI
PEI是美国GE公司在1970年研制的,1982 年实现工业化生产,商品名称为ULTEM。该公司采用增强和改进等方法,已使PEI发展成12个系列50多个品种,其中有通用、增强、耐磨、耐高温、低翘曲、高流动和塑料合金等适合各种用途多系列产品。世界上PEI主要的生产厂家主要包括美国的GE公司、LNP公司、荷兰的Akzo工程塑料公司、日本工程塑料公司等。
我国对聚醚酰亚胺的研制开发工作始于1980年,由中科院长春应用化学所和上海合成树脂所承担研制任务,成功开发了PEI树脂及具有增强性能的塑料,并已小批量生产,基本上达到国外同类产品的性能。而PEI在国内尚未工业化生产,品种少、价格高,基本依赖进口。PEI加工成型温度较高,且由于对其成型工艺和应用研究较少,PEI在国内的推广和应用也受到影响。
摄于优巨新材展台
3)热塑性聚酰亚胺TPI
20世纪50年代初,TPI开始进入人们的视野并逐渐发展,到60年代,TPI开始走向商品化和工业化。1997年,日本三井公司报道了一种可以注射和挤出成型的新型TPI塑料颗粒。2006年底,美国GE公司(现为SABIC)制备了一种全新的TPI,使该材料的耐热温 度从220℃提高至300℃。
我国开发生产TPI的厂家很少,主要有中科院长春应用化学研究所和上海合成树脂研究所两家,产品牌号分别为YHPI和YS20等,但由于过去国内需求较小,相关原料工业化水平不高等原因,产量一直很小,更缺乏系列化产品的研究和生产。
4)聚醚砜PES
聚醚砜PES最初在上世纪70年代由英国ICI公司成功开发并实现商品化,直到90年代初一直由该公司独家生产并向西方工业国家供应。1992年PES专利期满后,由西德BASF公司,美国Amoco公司和日本住友化学公司开始生产。
摄于住友化学展台
我国关于PES的研发始于“七·五”计划,由吉林大学特种工程塑料研究中心独家承担研发任务,至“九.五”末已完成PES材料的国产化工作,并成功实现商业化,现该公司名称为长春吉大特塑工程研究有限公司。随着我国经济的发展,市场上聚醚砜的生产研发厂家也逐渐萌生。现阶段主要的聚醚砜生产厂家包括:长春吉大特塑、优巨新材、浩然特塑等。
5)聚醚醚酮PEEK
自20世纪70年代末,英国帝国化学工业(ICI)公司首先成功开发了PEEK 材料,1999 年 ICI 公司的 PEEK 被威格斯收购,到目前为止,威格斯是全球最大 的PEEK生产商,产能居全球首位。比利时索尔维公司、德国赢创公司分别是全球第二、三大生产厂商。
我国于20世纪80年代开始PEEK技术研发,国 内PEEK行业代表性的研发机构是吉林大学,在“八· 五”期间完成了试验室小试和中试,并制备出了公斤级中试产品,经测试主要物性达到国外PEEK树脂同等水平,满足了军方试用的急需,并取得了我国第一批专利的授权。经过近几十年的发展,国内PEEK市场已逐渐成熟,生产厂商分别为:长春吉大特塑、中研高分子材料、金发科技、盘锦中润特塑等。
摄于中研高分子展台
6)液晶聚合物LCP
LCP是人们在寻找机械强度和耐热性高,并且具有金属材料加工精密性的材料过程中发现的。20世纪60年代初,美国杜邦公司率先开展LCP的研究工作,并于20 世纪70年代工业化成功。目前市场上的商品有索尔维的Xydar®、塞拉尼斯的Vectra®和Ze⁃nite®、住友的Sumikasuper®等。
相对而言,国内企业进入LCP领域较晚,产品长期依赖美国、日本进口。随着5G进程加速,LCP材料市场需求快速增长,国产化需求更加迫切。近年来,国内企业不断进行技术储备开发,LCP树脂生产技术日渐成熟。例如:沃特特种新材料、金发科技、上海普利特复合材料等企业陆续投产LCP树脂,国内LCP产能快速增长,国产化进程加速。
摄于普利特展台
3、在连接器中的应用
热塑性特种工程塑料最初是为了满足国防军工或人类科学探索需求而诞生的,主要应用领域包括航空航天、电子信息、医疗卫生领域、能源领域等。目前,许多热塑性特种工程塑料的应用已不再限于航天军用,而逐渐普及到民用领域。热塑性特种工程塑料被认为是一种理想的高性能连接器材料。
摄于英威达展台
摄于恩骅力展台
聚苯硫醚因其刚性、耐热性、阻燃及电性能等方面均展现出突出的综合优势,同时国内生产厂家对PPS进行增韧、导热、低介电的复合改性,使得PPS常作为连接器中的绝缘体、壳体等结构支撑件材料。
图源:欧瑞达展台
聚醚酰亚胺经改性后展现出优异的高强度、高刚性、耐高温和耐磨性、耐腐蚀等性能,可用于高温连接器的结构材料、以及连接器的耐磨结构件材料等。
热塑性聚酰亚胺因其具有热稳定性、耐摩擦性、抗腐蚀性和可加工性、良好的阻燃性等优点,在作为特殊使用环境下连接器的耐磨结构件上有一定的应用前景。
聚醚砜材料展现出耐高热变形温度、高冲击强度和优良成型性,可作为高性能连接器中的支撑结构零件被选用。
聚醚醚酮材料因其优异的物理性能和化学性能在许多领域广泛应用,在航空航天领域,替代铝、钛等金属材料制造零部件,在传统制造业,该材料满足我们对产品“轻量化”设计的需求,且由于其力学性能高、耐热、耐磨损、耐腐蚀,PEEK可以做到“以塑代钢”,替代部分高性能金属零件,用于制造连接器中的耐磨连接机构或结构支撑件等。
图源:中研高分子展台
液晶聚合物因其在高频下具有低的介电常数、低电损耗因子数,目前被广泛的应用于5G通讯领域,如作为高速连接器的绝缘结构材料等。
摄于德众泰展台
4、结语
我国热塑性特种工程塑料的发展已经取得了长足的进步,但与国外同类品种比较仍存在一定的差距,就整个行业来讲生产技术水平和产品质量水平有待进一步提高。
在双碳背景下,随着民用领域制造产品轻量化、微型化的趋势,要求产品越来越薄的同时又不能牺牲安全性、强度和外观效果,因此提供更出色的电气性能、机械性能、无卤防火特性以及满足客户对节能环保的要求,将成为未来热塑性特种工程塑料领域关注的重点。
参考资料:侯锦秋《浅谈热塑性特种工程塑料性能及在连接器中的应用》,机电元件,2024线.02期、网络等
原文始发于微信公众号(艾邦高分子):浅谈热塑性特种工程塑料性能及在连接器中的应用