尼龙(PA)种类繁多,应用广泛，主要包括PA6、PA66、PA610等,其中PA66因其优异的特性在市场上占有较大的产量。
尼龙的优缺点及应用示意图
PA66是可燃材料,其极限氧指数(LOI)在21%~22%,在UL-94测试方法中,阻燃等级为V-2,在燃烧时存在散热量高、烟雾量大、释放有毒气体以及熔滴等现象,容易导致窒息并引发二次火灾。
摄于山东祥龙展台
目前,尼龙阻燃改性方法主要有反应型阻燃剂与添加型阻燃剂。反应型阻燃剂具有化学成分较稳定,低毒,阻燃效能维持时间长,对材料其他性能影响较小等优点,但制备反应条件相对苛刻且加工成本较高。
添加型阻燃剂加工简便,设备投资少,是当前应用最广泛的技术。添加型阻燃剂一般包括:卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、生物基阻燃剂和纳米填料阻燃剂。
摄于瑞基新材展台
一、阻燃尼龙的加工方式
从应用看，当前主流的阻燃尼龙材料分为阻燃尼龙切片和阻燃尼龙织物,按照材料类型可将加工方式划分为阻燃基体制备和织物阻燃后整理两类,如图2所示。
图2 阻燃尼龙材料的加工方式
对尼龙切片进行阻燃基体制备的常用方式有2种:
一是共混法。通过机械共混的方式将阻燃剂添加于尼龙切片基体中制备阻燃尼龙。这种方法操作简便、成本低、周期短、设备投资少,是目前工业应用最普遍的方法。但添加型阻燃剂过量又会对尼龙基体材料的机械性能造成不利影响,同时,阻燃剂的大量添加会导致分散性和相容性差等问题。
(DOPO)衍生物阻燃剂
BUCZKO等合成并评价了2种桥联型9,10-二氢-9-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)衍生物阻燃剂,并将其添加到PA6中。结果表明,在UL94垂直燃烧测试中,样品厚度仅为1mm时,材料依然能达到V-0等级。
ADP和OMMT为阻燃剂
康兴隆等以二乙基次膦酸铝(ADP)和有机蒙脱土(OMMT)为阻燃剂制备了PA6复合材料。结果表明,ADP具有良好的阻燃效果,当复合材料中ADP含量达到12%时,阻燃等级即可达UL94V-0级,极限氧指数为27.8%。
二是共聚法。利用反应型阻燃剂与尼龙单体共聚,阻燃基团与尼龙的大分子链通过共价键结合,赋予尼龙内在阻燃性,最大程度保留其基本性能。
FU等用季戊四醇、三氯氧磷和对氨基苯甲酸分两步成功合成了一种“三位一体”反应型阻燃剂(TRFR),当TRFR添加量为3%时,改性尼龙66的极限氧指数为29%,在UL-94测试中,阻燃等级为V-0。
目前,通过引入官能团制备阻燃尼龙还比较少,因为化学改性会破坏尼龙的结晶结构,降低其熔点,且加工困难,成本昂贵。
尼龙织物的阻燃后整理方式有织物浸渍、表面涂覆涂层、改性或接枝阻燃剂等。KUNDU等以微晶纤维素(MCC)处理的尼龙66织物为研究对象,通过逐层沉积的方法,将壳聚糖、海藻酸钠和植酸进行涂覆。结果表明,MCC改性尼龙织物的水接触角为0°,热释放速率峰值下降了31%,并完全抑制了熔滴现象。然而,后整理的阻燃改性尼龙材料也存在多次洗涤后阻燃性能下降的问题。
尼龙66阻燃涂层面料 图源：苏州西科尔
二、传统阻燃剂改性尼龙
1.卤系阻燃剂改性尼龙材料
卤系阻燃剂是最早大规模工业化应用的阻燃剂,其资源储量高,制备工艺简单,稳定性好,且其阻燃改性后的材料机械性能基本保持不变。卤系阻燃剂主要是通过延缓气相区反应从而阻止尼龙的燃烧。
但卤素阻燃剂的使用、加工过程中以及废弃物中可能会释放出卤素化合物,给人体和环境带来潜在危害,欧盟颁布的ROHS指令也明确规定了部分卤素元素在电子电器产品中的使用限制。因此,目前的阻燃技术研究已转向无卤素阻燃技术。
摄于聚石化学
2. 磷系阻燃剂改性尼龙材料
磷系阻燃剂燃烧过程中生成的磷酸聚合成聚磷酸,催化聚合物脱水、脱羧和炭化,碳层作为氧气和可燃材料间的屏障,发挥阻燃作用。磷系阻燃剂主要分为有机磷和无机磷两大类。
摄于中蓝晨光展台
二环己基次亚磷酸盐
ZHANG等合成了二环己基次亚磷酸盐,即二环己基铝亚磷酸盐(ADCP)、二环己基次亚磷酸镁(MDCP)和二环己基锌亚磷酸盐(ZDCP),然后分别与PA66混合制备复合材料,如图所示。结果表明ADCP和ZDCP的阻燃效果明显高于MDCP,且ADCP的阻燃效果最好。
当加入质量分数15%的ADCP时,复合材料的极限氧指数趋于稳定,在燃烧过程中没有发生熔体滴落,UL-94测试的燃烧等级为V-0。
无机次磷酸铝(AHP)
事实上,有机磷的阻燃剂合成路线复杂且成本高。近年来,无机次磷酸铝(AHP)等作为高效的无卤阻燃剂已广泛应用于PA6中。但由于无机AHP与聚合物基体相容性差,在分解过程中会释放出有毒腐蚀性气体,且AHP较强的吸湿性会导致聚合物水解,使其机械性能及热学性能等恶化。
XU等通过AHP表面的P-H键与六对醛基苯氧基环三磷腈中的醛基反应,成功制备了MAHP的表面化学修饰AHP,PA6/MAHP复合材料的极限氧指数为27.6%,UL-94测试的等级为V-0。
改性 AHP的制备路线
有机磷系阻燃剂和无机磷系阻燃剂除单独用于尼龙阻燃改性外,还可以不同比例复配使用,或与含其他元素的阻燃剂协同作用,形成稳定的碳层结构,提高尼龙的阻燃性能。
增强阻燃级尼龙PA66 图源：华洋尼龙
3. 氮系阻燃剂改性尼龙材料
氮系阻燃剂以氮为阻燃元素,其中三聚氰胺的应用最为广泛。氮系阻燃剂能够在高温下释放出氮气,形成惰性气氛,稀释燃烧材料表面的氧气,从而阻止氧气与可燃物质的接触,减少燃烧反应的发生。
三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)
研究人员对三聚氰胺尿酸盐进行了大量研究,通过包覆法、涂层法以及化学改性和原位聚合等方法来改善其性能。
氮系阻燃剂MCA 图源：耐昂阻燃材料
采用包覆法将三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)包裹在低分子量尼龙中,提高了MCA在PA66中的流动性和分散性,从而在保持良好基体力学性能的同时提高了阻燃效率。
LUO等采用涂层法包裹三聚氰胺氰尿酸盐(MCA),如图所示,提高了其在PA66中的流动性和分散性,从而提高了阻燃效率,同时保持了良好的基体力学性。
常规MCA和改良MCA分散过程
WEI等用二氧化硅改性MCA,制备了改性三聚氰胺氰酸酯(mMCA)。MCA虽具有良好的阻燃效率,但在熔体混合过程中,仍存在分散难等问题,因此大多数研究主要集中在这方面。例如采用涂层法包裹以提高MCA与基体的相容性。
原位聚合法改性
MCA通常作为熔体混合物添加到基体中,但由于其分散性差,导致使用受到限制。因此,TAO等利用尼龙盐和MCA通过原位聚合合成阻燃PA66,以改善其分散性。随着MCA的加入,阻燃性能虽得到提高,但同时也降低了MCA的热稳定性和力学性能。提高基体和MCA的聚合性能会破坏PA66分子链的稳定性,从而降低其机械强度。因此,CUI等使用胺类阻燃剂N-苯甲酸(乙基苯甲酸甲酰胺)磷酰胺(NENP)与PA6预聚物进行聚合,以制备具有良好热稳定性和力学性能的阻燃PA6。
李园园等为改善PA66的阻燃性能,将磷系阻燃剂DDP与氮系阻燃剂MCA采用原位聚合法与共聚法相结合,制备出氮-磷协效阻燃PA66树脂。
阻燃剂DDP 图源：朗化化工
除了通过改变结构来影响复合材料的阻燃性外,还可改变复合材料的燃烧过程来实现复合材料的阻燃。ZHANG等以己内酰胺为原料,添加质量分数0.01%~2.5%的3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA),通过原位聚合制备了阻燃PA6复合材料,改变材料在加热过程中的热解行为,提高PA6/PTCDA的成炭能力,保护可燃成分的挥发,提高了材料的阻燃性能。
摄于UNIBROM展台
三、新型阻燃改性尼龙材料
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生物基阻燃剂改性尼龙材料
生物基材料作为阻燃添加剂有着含碳量高且多羟基的结构优势,具有优异的成炭能力。在燃烧过程中,生物基材料通过在燃烧材料表面形成具备隔热隔氧能力的碳层,阻止降解生成的气态或液态产物溢出材料表面。
科研人员对生物基阻燃剂开展了深入研究。LIU等将植酸作为单一组分加入到织物的整理体系中,如图所示。
植酸处理 PA66织物
经过植酸处理后的PA织物消除了熔滴现象,证实了植酸涂层可提升尼龙织物防火性能。为探索多功能的生物基涂层,RAHMAN等利用壳聚糖、海藻酸钠、植酸和三聚氰胺化合物制备了超亲水、耐久阻燃的PA66织物。虽然复合材料最终达到了绿色阻燃的目标,但阻燃效果还不够优异。
KUNDU等用壳聚糖和海藻酸钠,以及含硼、镍和铁元素的无机盐通过沉积法在PA66织物表面构建阻燃涂层。壳聚糖、海藻酸钠及铁盐处理后的织物样品的峰值热释放率最大可降低34%。
壳聚糖 图源：金湖甲壳
2 碳基阻燃剂改性尼龙材料
当石墨烯或碳纳米管等纳米填料在聚合物中作为阻燃剂应用时,可以改善材料的阻燃性能,具有烟尘产生较少、热稳定性良好、不易挥发失效等特性。
其主要的阻燃机制是通过形成炭层这一物理屏障来减缓热量的传递,从而防止可燃气体接触到氧气,进一步保护聚合物基底。这类碳基阻燃剂在生产过程中只需较少的添加量即可获得较好的阻燃作用,故已广泛应用于阻燃尼龙材料的改性。
石墨烯
ZHU等将氧化石墨烯(GO)改性玻璃纤维增强PA6与磷酸二乙酯铝共混制备阻燃PA6,流程如图4(b)所示。GO修饰的玻璃纤维具有一定的自由基捕获和成焦能力。
氧化石墨烯改性玻璃纤维增强 PA6
在玻璃纤维表面添加氧化石墨烯后,PA6的极限氧指数从20.6%提高到22.3%。GO的片状结构有效地减弱了“排汗效应”,提高了阻燃性。玻璃纤维表面的GO和阻燃剂的结合产生了致密的碳层,在燃烧时阻挡了热量的流动。
多壁碳纳米管(MWNT)和GO接枝
使用GO作为阻燃剂的目的在于充分利用其独特的分层结构及其在燃烧过程中所产生的膨胀效应。但由于GO存在大量含氧官能团,热稳定性难以提升。因此,ZHENG等采用多壁碳纳米管(MWNT)和GO接枝磺胺胍(GAS),制备了具有增强型阻燃PA6复合材料,其最大极限氧指数达25.5%。
摄于LG化学展台
KUNDU等用GO功能化植物源木质素和植酸,并采用一锅沉积法将PA66织物的极限氧指数提高到27%。此外,MALKAPPA等通过溶胶-凝胶表面改性方法,将多环三磷化物和硅氧烷组合在石墨烯上进行功能化改性,制备了含有P、N、S和Si元素的GO基杂化阻燃剂(PSGO),含PSGO的PA6复合材料在耐水性、机械性能以及阻燃性能方面均有显著改善。
尼龙阻燃剂的发展进程如图所示。纳米阻燃材料阻燃性能好,环保效果好,并且燃烧时放出的有毒气体少,填充用量少,成为近年来的热门材料,可广泛应用于汽车、航空、电子家电等多个行业。
图5 尼龙阻燃剂的发展进程及研究前景
但是纳米填料单独使用很难达到效果,需要与其他阻燃剂协同使用,而聚合物/无机物纳米复合材料综合成本高,性价比较低。纳米阻燃材料的发展,仍有很多亟待解决的实际问题,如纳米粒子形态的控制,纳米粒子分布工艺以及多功能化的统一等。
在未来,二元、三元甚至多重阻燃体系具有很大的研究潜力。因此,阻燃剂的未来研究方向是“多组份合一”阻燃剂,在保证使用尽可能少量的阻燃剂发挥理想阻燃性能的同时,保证阻燃复合材料具有优良的力学性能。此外,低成本、多功能性的阻燃尼龙也是今后开发的热点。
参考资料：不同阻燃剂对尼龙材料加工改性的研究进展，余厚咏等
原文始发于微信公众号（艾邦高分子）：磷系、氮系、生物基、纳米填料...不同阻燃剂改性尼龙的研究