1、PPO成为AI服务器时代的新宠材料
电子聚苯醚树脂(PPO)具有优良的介电性能、高的热稳定性、良好的尺寸稳定性及低吸水率等特点,是高速覆铜板的重要基础树脂。服务器等领域对信号传输高速化的要求,高速覆铜板日益成为智能服务器的主流要求,而PPO的性能,则是M6-M8等级覆铜板的主流的基材组分。主要的覆铜板企业已推出其基于PPO树脂的高速覆铜板方案。
根据相关市场分析显示,2022年全球电子级聚苯醚需求量约在1000吨,受AI服务器等领域拉动,2026年全球高速覆铜板对PPO的需求有望增长到约8000吨,且单吨售价高达80万元/吨。
聚苯醚,是一种线型的、非结晶性的耐高温的热塑性树脂。1957年,首先由通用塑料(GE)通过氧化偶合法,由2,6-二甲基苯酚聚合得到,其相对分子量为2.5~3万,并于1965年实现了工业化生产。
常用覆铜板基材的介电性能
聚苯醚的性能特点
但PPO应用在高速覆铜板中,也存在一些性能缺陷,其熔融温度高,熔融粘度大,流动性差,加工温度高达300℃。PPO溶液的粘度大,浸透性差,且为热塑性,不能满足覆铜板、电路板的要求。一般在使用时需要对其改性,以将其从热塑性转化为热固性树脂,同时改善其加工性能。
一般对其改性的思路有两种。一是通过共混改性的方法,加入活性稀释剂进行改性。另一种是结构官能团改性,在PPO分子结构中引入一些可参与反应或极性较大的官能团,通过这些基团的引入,改善PPO与其他共混树脂或材料的相容性和反应性。
PPO官能团改性的技术方法
PPO端基的乙烯基化或烯丙基化反应是通过带有乙烯基或烯丙基的单体(如4-乙烯基苄基氯、甲基丙烯酸酐、烯丙基氯等)和含有末端酚羟基的PPO(如SA-90)发生缩合反应而得到。乙烯基或烯丙基等非极性基团的引入,在不影响聚苯醚原有介电性能的情况下,赋予了聚苯醚良好的反应活性,近年来这一改性技术路线在高频覆铜板中得到了较为成功的应用。其较为典型的反应式如下:
2、PPO的生产企业:SABIC 是最主要供应商
(1)SABIC
全球电子级PPO树脂供应长期由沙比克主导,2008年沙特基础工业公司(SABIC)以116亿美元收购通用公司的工程塑料塑料部门(GE Plastic),其中包括GE的PPO项目,沙比克拥有全球最齐全的PPO合金种类,年产能约为13.5万吨/年。电子级PPO也归属于该业务部门,其生产工厂位于北美。
沙比克在2012年前后向市场推出小分子量PPO NorylTM SA-90和SA-9000,可在环氧和非环氧热固性系统中作为助剂使用。
NorylTM SA-90
NorylTMSA-90双功能羟基封端的聚(苯醚)低聚物,可以与环氧,氰酸酯和氨基甲酸酯热固性材料进行反应。应用于电子,涂料,粘合剂和复合材料行业。目标应用领域电子封装行业,包括PCB层压板,覆铜板,环氧预浸料和其他各种涂层以及复合材料。
Noryl™ SA9000树脂是双官能甲基丙烯酸酯封端的聚苯醚低聚物,其非常适合其它不饱和单体和树脂一起使用,通过自由基聚合进行反应固化。可以发生反应的不饱和单体或树脂包括苯乙烯,烯丙基,丙烯酸,马来酰亚胺,甲基丙烯酸等。
NorylTM SA-9000
Noryl™ SA9000树脂可用于HSD电路板和粘合片(预浸料)中的覆铜层压板组合物。链端的甲基丙烯酸官能团提高了PPE和交联剂之间的反应效率。除交联剂外,NORYL™ SA9000树脂还可用于含有可共聚烃类树脂的组合物,如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物,苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物,1.2-聚丁二烯,1,4-聚丁二烯,马来酸改性聚丁二烯,丙烯酸改性的聚丁二烯和环氧改性的聚丁二烯。
使用E-玻璃布(7628)和1½oz铜箔制备覆铜板和层压板。含有表4所示组合物的胶水在甲苯中制备。然后浸渍玻璃布。将树脂浸渍后的玻璃布悬挂在罩中过夜,然后按照表4中的工艺在烘箱中进行B阶段固化,移除甲苯。然后将获得的半固化片层叠并将铜箔置于半固化的底部与顶部。
SA-9000的用于热固性覆铜板的配方及性能
(2)日本企业
日本企业从事PPO的开发和应用较早,主要公司包括日立化成和旭化成。
日立化成的主要通过分子量再分配加成技术(对氨基苯酚),在聚苯醚主链中引入酰亚胺五元杂环结构。其聚苯醚化合物分子量的大小,可以通过调整含有伯胺基团酚类化合物的用量进行控制,氨基酚的用量增加,则聚苯醚化合物的分子量趋于降低。
旭化成电子级PPO商品名XyronTM,其技术路线是在PPO主链上引入烯丙基活性基团,直接合成热固性的PPO树脂,通过引入烯丙基的,使得材料具有适宜的固化温度,固化时无小分子挥发物。
3、国内哪些企业在产业化路上?
国内的电子级PPO材料开发时间较晚。目前主要涉及的企业包括圣泉集团、宏昌电子、南通星辰、东材科技、河北健馨等企业。
(1)圣泉集团。圣泉集团是国内酚醛树脂和铸造材料的龙头企业,也是重要的电子级酚醛树脂、电子级环氧树脂的供应商。圣泉是国内第一家规模化供应电子级PPO的企业,圣泉现有产能300吨/年,终端客户包括国内外知名服务器生产商,目前产品供货稳定。根相关报道显示,公司另外有1000吨/年的产线在建,2024年新产能将投产和投放市场。
(2)宏昌电子。是一家台资背景的大陆上市公司,公司主要生产电子环氧树脂,也是国内较早从事PPO产品研发和生产的企业,规划年产500吨高频高速树脂项目,其中包含了PPO相关产品。公司获得英特尔认证的高频高速板,使用自行研究开发PPO聚苯醚材料。目前公司PPO聚苯醚相关产品,已经可以批量生产供应,持续量化推广中。
(3)南通星辰。公司是中化集团旗下子公司,从事工程塑料的生产,主要产品包括PBT、环氧树脂、聚苯醚等系列产品。公司拥有聚苯醚工程塑料产能约5万吨/年。目前电子级PPO已经建立中试产线,小批量向下游客户供应。
(4)河北健馨生物科技。公司采用昆山聚计能新材料有限公司研发团队低分子量PPO生产技术;生产双羟基低聚树脂JJN9000,目前名义产能1000吨/年,已向客户批量供货。
(5)东材科技。根据公司披露,其“年产5200吨高频高速印制电路板用特种树脂材料项目”中有1000吨聚苯醚的产能规划,目前已经具备PPO中试的产能,并实现小批量的供货。未来将根据市场需求,适时产业化。
此外,另有多家企业也在从事PPO材料的开发。从目前各个企业的进展来看,圣泉、东材、河北健馨、南通星辰、宏昌电子等企业都有望在这一轮PPO材料的需求爆发中分到一份不错的蛋糕。但国产电子级聚苯醚宇海外产品相比仍有一定差距,有待相关企业的持续发力攻关。
来源:第一材智
原文始发于微信公众号(艾邦高分子):电子级聚苯醚树脂,哪些生产企业有望抓住市场蛋糕?