木质纤维素材料的年产量达到数千亿吨。在造纸(制浆)过程中，产生的各种木质素主要用作燃料，为制浆过程本身产生能量。作为最丰富的生物聚合物之一，利用木质素生产精细化学品、高质量材料或燃料能够减轻对化石资源的依赖。木质素衍生的高性能聚合物的生产增加了生物聚合物的额外使用寿命，同时为生产生物基聚合物提供了金钱和环境激励。黑液(BL)作为硫酸盐制浆过程中木质素的副产品，产量巨大，是制备可再生环氧或酚醛基热固性塑料的有前途的原料。
近日，维也纳大学Alexander Bismarck、Robert T. Woodward等人利用环氧氯丙烷和苯胺催化剂对未经提纯或处理的牛皮纸黑液进行处理，制得黑液基环氧树脂(BLER)。所得BLER是一种液体树脂，可以使用传统的成型技术处理，然后使用马来酸酐作固化剂固化成黑色液体基热固性树脂。这种液态木质素基热固性材料其生物碳含量为 ~ 16%，杨氏模量和抗拉强度分别超过1 GPa和40 MPa。进一步研究了原料的化学组成，确定了木质素基热固性材料的固化机理和力学性能。
相关工作以“Black liquor-based epoxy resin: Thermosets from untreated kraft lignin”为题发表于《Chemical Engineering Journal》。
/ BLER的合成 /
首先通过在机械搅拌的同时回流BL，苯胺和ECH而得到BLER，产生粘稠的乳液，其中苯胺催化剂被用作含氮化合物，促进乳液的形成，有利于甘油醚的形成（图1a）。作者提出了BL衍生化机制：通过NaOH使木质素中的酚类去质子化(图1a)，得到的酚氧阴离子通过开环与ECH在取代较少的环氧化物碳上反应，形成酚醚和醇氧化合物。醇盐中间体充当亲核试剂，攻击-氯重新形成环氧化物，释放氯。所得的一些缩水甘油醚单元与其他BL-酚基团反应，形成1,3-二苯氧基丙烷-2-醇单元，其他与ECH反应形成由1,3-二氧基丙烷-2-醇单体组成的链状低聚物，经1H NMR 证实(图1b)。
图1. A）通过使用ECH处理BL形成BLER的机制；B）BLER中相应的环氧基团和苯氧的1H NMR谱图。
/ 固化BLER的表征 /
作者使用马来酸酐（MA）对BLER进行了固化，固化前后的ATR-FTIR光谱如图2 所示。树脂固化后，ATR-FTIR光谱在1729 cm-1处出现吸收峰，其对应于树脂和固化剂以及可能的残余游离酸反应形成的酯键。同时固化后环氧集团对应的峰消失，表明环氧基团的高转化率。羟基峰则不太明显，可能是由于与固化剂的酯化或与BLER芳香基团的缩合，也可能是由于残留的游离酸。作者使用XPS进一步确定了固化的BLER-MA的化学成分，其中C、N、O、Cl的含量分别为64.49%、0.73%、32.79%、2.05%。进一步的反卷积确认了不同结构的元素组成。
图2. 固化前后的BLER的ATR-FTIR光谱。
图3. BLER-MA的HR-XPS光谱。
/ 固化机理 /
利用DSC、TGA、NMR等手段，阐明了BLER与MA的固化机理。DSC在加热过程中出现了两个明显的放热现象(图4a)。第一次放热开始于55 °C，最大值发生在99 °C，ΔH = 80.2 Jg−1。第二次放热开始于223 °C，最大值发生在291 °C，ΔH = 105.9 Jg−1。第一次放热反应产生部分交联预聚物，在第一次加热循环中至181 °C熔融。在第二个周期中未观察到融化，没有任何明显的内/放热现象表明完全固化。进一步结合1 HNMR谱图，作者说明第一次放热高达150 °C是由于缩水甘油酯单元与MA的反应（图4c）。
图4. 固化机理探究。
/ 流变学行为 /
作者用流变学方法研究了BLER-MA的凝胶时间。在130、140、150和160 °C下进行等温测量。在给定温度下随时间变化的复数粘度如图5a所示。发现BLER存在剪切变稀现象(图5b)，在10 s−1剪切速率以上，平台为1.2 Pa·s。在中间剪切速率下，对无固化剂的BLER在温度下的粘度进行了监测(图5c)，发现在20至40 °C之间粘度急剧下降，在90 °C以上出现0.03 Pa·s的平台。在振幅扫描过程(图5d,e)中，线粘弹性区位于1.63%应变以下，对应的剪切应力为0.26 Pa。在此值以上，BLER的G′急剧减小，并在应变为5.62%时与G″交叉，对应的剪切应力为0.42 Pa，标志着流动的开始。G″在扫描区域内相对恒定，表明BLER在中间剪切区域以液体为主。在BLER的频率扫描中(图5f)，现G″和G '在扫描的频率范围内增加。
图5. BLER-MA固化过程中的流变学表征。
/ 固化 BLER-MA 热固性塑料的特性 /
将未固化的BLER-MA浇铸到鸭子型模具中，固化后得到小雕像（图6a）证明了其可加工性SEM图像显示热固性塑料是均匀且无孔的（图6b），断裂表面是贝壳状的，这是非晶脆性材料的典型特。通过DMTA(图6c)测量了Tg为62 °C，在升温过程中，储能模量E '从321 MPa下降到约30 MPa。在第一次α-转变过程中，损耗模量E″从59 MPa下降到约10 MPa。拉伸测试表明，BLER-MA的平均抗拉强度σ为40.8 ± 6.4 MPa，杨氏模量E为1.3 ± 0.7 GPa(图6d)。
图6. 固化 BLER-MA 热固性塑料的特性（形貌、力学性能、热性能等）。
/ 总结 /
在本文中，作者用环氧氯丙烷、苯胺和氢氧化钠对原木质素黑液(BL)进行改性，制得液体(BLER)和固体黑液基环氧树脂。BLER与马来酸酐在高温下固化形成BLER-MA，所得BLER-MA具有与商用酚醛或环氧树脂相当的机械和物理性能，并且超过了文献中报道的其他生物基热固性材料。BLER-MA代表了迄今为止最令人兴奋的生物基环氧树脂热固性材料，其性能与化石基替代品具有竞争力。
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.145787
原文始发于微信公众号（生物基科研前瞻）：《Chem. Eng. J》：黑液基环氧树脂：未经处理的牛皮纸木质素制成的热固性塑料