聚苯硫醚(PPS)作为一种特种工程塑料，能满足电子设备用塑料的基本性能需求，并且阻燃性能十分突出。
然而，电子设备运行中不断聚积的热量产生了致命的散热问题，严重影响电子设备的稳定性与使用寿命。制造电子设备的材料不仅应该具有良好的介电性能、力学性能和加工性能，而且应该具备良好的导热性能。
图源：艾邦拍摄
与大多数高分子材料一样，PPS的导热系数较低，室温时只有0.23W／(m·K)，严重限制了其在电子设备领域的应用。因此，对PPS进行导热改性具有十分重要的意义。
PPS在笔记本上的应用，图源：艾邦拍摄
陶瓷材料和碳材料等填料在导热聚苯硫醚复合材料中可以应用，本文综述了如何通过杂化填料、填料取向和填料选择性分布等方式构建导热网络结构。
一.导热填料
填充高导热系数的填料能有效改善聚合物的导热性能。当聚合物基体中的填料含量达到导热逾渗值时，填料粒子相互接触形成较为完整的导热通路，复合材料的导热系数大幅提升。
不同种类填料的导热系数相差较大，并且极大地影响着复合材料的导热性能，在导热填料用量达到导热逾渗值后，高导热系数填料对提高复合材料的导热性能更具优势。
但是当填料的导热系数高于聚合物基体的100倍时，复合材料的导热系数没有更明显的改善。常用于制备导热PPS复合材料的填料有陶瓷材料和碳材料等。
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1.陶瓷材料
氧化铝(Al2O3)、氮化铝(AlN)和六方氮化硼(h⁃BN)等陶瓷材料由于导热系数大、电绝缘和成本低等优点，被广泛用于填充PPS树脂，以改善复合材料的导热性能。Al2O3具有较好的导热性能，其中α型氧化铝的导热系数为30W／(m·K)，且价格低廉、来源广泛，被广泛应用于工业生产中。
对于填充型导热复合材料，填料与聚合物之间较差的相容性会导致声子散射，增加界面热阻，而界面热阻往往是导热改性效果有限的重要原因。
对填料表面进行改性，增强填料与聚合物的相容性，能有效改善复合材料的导热性能，并且还能提高复合材料的力学性能。
利用偶联剂来改善聚合物基体与填料的相容性时，不同的偶联剂存在不同的合适用量。偶联剂用量过多，多余的偶联剂分子聚集在聚合物基体－填料界面，增加热阻。偶联剂用量不足，聚合物基体与填料的相容性不佳，界面缺陷也会增加热阻。
与其他陶瓷材料相比，具有高导热系数[＞300W／(mK)]和低介电常数(约为4)的h⁃BN是现阶段制备导热、电绝缘复合材料的理想填料之一，但是表面缺少活泼官能团的h⁃BN与聚合物基体的相容性极差，容易团聚，影响导热通路的构建。
2.碳材料
石墨、石墨烯、碳纤维(CF)和碳纳米管(CNT)等碳材料，由于高导热系数和低密度而被广泛用于导热改性。与陶瓷材料相比，碳材料可以在更低的填充量下实现复合材料的高导热系数。
膨胀石墨(EG)是一种疏松多孔的蠕虫状石墨，EG与含有苯环或共轭双键的聚合物之间的强π⁃π相互作用能降低界面热阻，改善导热性能。
石墨烯具有很高的导热系数[约为800W／(mK)]，其以氧化石墨烯(GO)和石墨烯纳米片(GNP)等多种形式存在。
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高导热系数的碳材料的填充能有效改善PPS的导热性能，但是其也是电的良导体。少量碳材料的添加就会影响复合材料的介电性能，使其不再适用于制备导热电绝缘材料。
使用单一导热填料制备导热PPS，往往存在着填料用量大、填料容易团聚、与PPS基体的相容性差以及高填充引起体系的熔融加工黏度增大等问题，这些问题严重损害了PPS复合材料的力学和加工性能。
二.提高填充型导热聚苯硫醚复合材料导热系数的途径
通过添加导热填料提高PPS的导热性能，必须让导热填料在PPS基体中形成导热网络结构，同时因填料添加量较多，往往恶化改性PPS的力学和加工性能。
几乎所有的改性研究都围绕尽量用少的填料在聚合物基体中构筑导热网络结构，包括杂化填料、填料取向和填料选择性分布等改性方法。
1.杂化填料填充
单一填料填充无法同时满足复合材料的导热和力学性能要求，采用不同填料复配填充，不仅可以发挥填料之间的协同作用，构建较完善的导热网络，还可以降低总填充量，降低复合材料的熔融加工黏度，从而改善复合材料的力学和加工性能。
(1)不同尺寸的填料杂化
形状相同、尺寸不同的填料杂化填充聚合物，能有效提高复合材料的导热系数。如图1所示，不同尺寸的填料复配时，小尺寸填料位于大尺寸填料的空隙中，填充大尺寸填料无法占据的空间，提高填料的堆积密度，这种紧密的堆叠能增加填料之间的接触，形成更密集的导热网络。
(2)不同形状的填料杂化
球形、片状和纤维状等不同形状的填料杂化有两大优势。一是提高复合材料的导热系数，如图2所示。球形填料中添加长径比较大的片状、纤维状填料后，长径比较大的填料能起连接球形填料的桥接作用，从而更容易形成三维导热网络。
二是能改善复合材料的加工流动性，根据门尼公式，相同填充量下，球形填料填充体系的黏度要明显低于其他填料。
(3)不同类型的填料杂化
不同类型的填料杂化后填充，在改善复合材料导热性能的同时，还能赋予其其它性能。
其中，导电的MWCNT／PPS被电绝缘的BN包围，结果是导电网络被BN中断但导热通路仍然完整。当BN和MWCNT的质量分数分别为20％、1％时，BN＠MWCNT／PPS复合材料的面内导热系数约为1.1W／(m·K)，而电导率低于10－7S／cm。
2.填料取向
提高复合材料导热系数的关键在于构筑比较完整的导热网络，如果将复合材料中的一维和二维导热填料沿轴向取向排列，那么取向方向就能构建较好的导热网络，从而获得取向方向的高导热系数，如图3所示。
目前有很多种方法可以实现填料的取向，如电场诱导法、磁场诱导法和机械力诱导法等。
其中，电场诱导法和磁场诱导法可以较好控制填料的取向方向，但是随着填料含量增大，共混体系熔融加工黏度上升，填料容易团聚，从而影响填料取向以及复合材料的力学性能。
机械力诱导法是指填料在加工成型过程受剪切力、压力或拉伸力而沿特定方向排列，这种方法容易在工业上应用。
当石墨的质量分数为40％时，复合材料面内的导热系数为14.12W／(m·K)，而面外的只有1.41W／(m·K)，但弯曲强度由55.0MPa降至32.5MPa。这是因为石墨的高度取向造成了复合材料内部的应力集中。
3.填料选择性分布
在保证PPS复合材料导热性能满足使用需求的前提下，为了进一步减少导热填料的含量，必须采取更为有效的措施。对于不相容的聚合物共混物，当导热填料分布在“海－岛”结构的连续相或共连续结构的特定相中时，如下图4a和b所示，形成导热网络所需的填料用量要小于填料填充单一聚合物所需的用量。
比起填料选择性分布在连续相中，填料分布在聚合物共混物的界面时，能更好实现低填充下的高导热系数，如图4c所示。
目前，研究和应用的PPS共混物主要有PPS／PA、PPS／PPO和PPS／PS等，其中研究较多的是PPS与PA共混体系。
PPS和PA的溶度参数分别为25.6(J／cm3)1／2和(25.9~27.8)(J／cm3)1／2，两者十分接近，具有一定的相容性。对于填料分布在PPS／PA共混物的某一连续相中，已有部分研究。
对于填料分布在PPS／PA共混物的界面上，由于填料的分布受热力学和动力学等因素的调控，平衡PPS和PA对填料的作用力使其分布在共混物的界面较为困难。
随着5G通信技术的高速发展，对于高导热材料的需求日益增加，填充型导热PPS复合材料在满足导热性能要求的同时具备耐腐蚀、易成型和质量轻的优点，具有良好的应用前景。填充型导热PPS复合材料的关键问题在于无法同时改善导热性能、力学性能和加工性能。
针对这一问题的解决方法有很多种，包括填料杂化、填料取向和填料选择性分布等方法。但是目前仍然存在许多不足，在低填充量下实现PPS基复合材料的高导热系数方面仍有较大的研究发展空间。
综合上述来看，寻找合理的填料复配并使其分布在聚合物共混物的某一相或者界面，以实现低填充量下构建更有效的导热网络，将是未来热塑性塑料导热改性研究的主要方向。
参考资料：聂诗峰等，填充型导热聚苯硫醚的研究进展，塑料工业，2023
原文始发于微信公众号（艾邦高分子）：陶瓷材料和碳材料在导热PPS中的应用研究