聚氨酯弹性体具有超广的硬度范围和优异的力学性能，已被广泛应用于各行业，但其本身具有绝缘性，体积电阻率一般介于10^13~10^15Ω·cm，限制了其在一些需要抗静电、光电子发射性和电磁屏蔽等性能的领域中的应用，如煤矿开采、石油天然气运输、电子电器、安全监测、智能材料、纺织等。
因此，将聚氨酯与导电填料结合制成具有导电性且电导率可调的弹性体将拓展聚氨酯的应用领域。
常见的导电填料有两类：一类是导电聚合物，常见的有阳离子型(季铵盐类)、阴离子型(烷基硫酸盐类)、非离子型(聚乙二醇酯类)等，该类填料近年来得到广泛研究，但其在毒性、环境适用性和衰减性等方面仍存在提升空间。
另一类是无机导电填料，常见的有石墨烯、碳纳米管(CNT)、碳纤维、金属粉末等，其中碳纳米管是一类长径比极大的中空管状结构材料，碳原子之间是sp2杂化，每个碳原子有一个未成对电子位于垂直于层片π轨道上，使其具有良好的导电性能。
低含量添加即可大幅提高弹性体的导电性，同时还可改善材料的力学性能，且不会对健康造成负面影响，显现出许多优异的物理、化学特性，被认为是制备导电弹性体最理想的导电填料之一。
碳纳米管导电浆料 图源：昊鑫科技
近年来，碳纳米管作为一种抗静电添加剂在各种聚合物材料中有着广泛的应用，碳纳米管聚合物弹性体的研究也逐渐成为新材料领域研究的热点。
本文对比了碳纳米管和几种聚合物抗静电剂的添加效果，同时考察了碳纳米管种类和长径比对抗静电聚氨酯弹性体导电性和力学性能的影响，系统比较了碳纳米管添加量和添加顺序对抗静电聚氨酯弹性体材料导电性和力学性能的影响，从碳纳米管的种类、规格、添加量和添加方法4个方面为持久抗静电聚氨酯弹性体的制备提供参考。
分别采用阳离子型长链季铵盐、阴离子型苯磺酸盐和单壁碳纳米管(长度＜5μm，直径＜2nm)制备聚氨酯抗静电弹性体，其导电性和力学性能数据如表1所示。
由表1可知，抗静电聚氨酯弹性体的电阻率与导电填料的类型有很强相关性。相比于阴离子型的导电填料，阳离子型填料的引入对聚氨酯弹性体的抗静电效果提升更明显。
采用外涂覆法引入导电填料对弹性体的力学性能无影响，提高了导电能力，但在加工和使用过程中，经过拉伸、摩擦和洗涤等会导致材料表面抗静电剂分子层的缺损，抗静电性能随之下降。
聚合物导电填料与聚氨酯物理混合后，经过一段时间，材料内部的聚合物导电填料会不断向表面迁移，使缺损部位重新显示出抗静电效果，但随迁移的进行，导电持久性降低。
聚合物导电填料的作用机理是吸收空气中的水分，形成均匀导电层来消除静电，因此对使用环境的温度、湿度及材料成型工艺等有较高要求，同时填料的添加量较大，对弹性体力学性能的影响明显。
相比于聚合物导电填料，碳纳米管这类无机导电填料添加量小，且对弹性体力学性能影响不大，不会迁移，持久性强，同时不受环境的影响，因此有更广阔的应用前景。
2.碳纳米管种类和长径比对抗静电聚氨酯弹性体的影响
分别采用不同长径比的单壁碳纳米管和多壁碳纳米管制备抗静电聚氨酯弹性体，其导电性和力学性能数据如表2所示。
由表2中体积电阻率数据可看出，不论是加入单壁碳纳米管还是多壁碳纳米管，采用小长径比的碳纳米管比大长径比的碳纳米管制备的抗静电聚氨酯弹性体表面电阻都要小。
这是由于小长径比的碳纳米管接枝极性基团的概率更大，而极性基团与聚氨酯间有强烈的相互作用，所以当导电通路形成后，长径比更小的碳纳米管与基体间可形成更多的界面重叠区域，这些重叠区域与聚氨酯相比是高导电区域，更容易传导电荷。
单壁碳纳米管可在极低的添加量下形成三维导电网络，而多壁碳纳米管管壁上缺陷较多，电导率的渗透阈值较高，因此在相同的添加量下，体积电阻率更高。
由表2中材料力学性能数据可看出，不论是添加单壁碳纳米管还是多壁碳纳米管都会使材料的拉伸强度和断裂伸长率有所降低，这是由于填料的位阻和杂化效应在一定程度上对高分子材料分子间应力有一定扰乱。相对于引入长径比较大的碳纳米管，引入小长径比碳纳米管时，材料力学性能的损失更小。
在体系中引入不同质量分数的小长径比单壁碳纳米管，制得不同碳纳米管含量的抗静电聚氨酯弹性体，其导电性和力学性能数据如表3所示。
由表3可知，弹性体的体积电阻率随着填料含量的增加呈非线性递减。
当w(CNT)为0.5%时，粒子总体上是孤立的，尚未形成导电通路，材料基本还是处于绝缘体状态；当w(CNT)增加到1.0%时，碳纳米管部分粒子间有了部分搭接，材料内部逐步形成了完整的导电网络通路，体积电阻率急剧下降，材料具有了抗静电效果，材料处于逾渗区；进一步增加w(CNT)至1.5%，碳纳米管逐渐形成更加致密的交联网络，发达的“三维”导电网络结构也搭建成型，材料处于高导电状态；继续增加导电填料用量，此时主要是对原有导电网络的加固，并没有起到实际的导电贡献，因而体积电阻率降低幅度不大，性价比不高。
由上可推测出随碳纳米管质量分数的增加，弹性体的导电性能呈现3个区域，即绝缘区、逾渗区和高导电区，在本文所用聚氨酯弹性体基体和制备方法下w(CNT)的节点分别是1.0%和1.5%。
表3中弹性体的力学性能数据显示，随碳纳米管添加量的增加，在w(CNT)为1.0%以下范围内对材料的拉伸强度没有明显的影响，这主要是由于碳纳米管网络结构的形成使得应力由聚氨酯基体传递到这种连续的网络结构，抵消了碳纳米管的杂化效应，抑制了拉伸强度和撕裂强度的降低。
在w(CNT)超过1.0%后，弹性体结构连续性受到填料影响，随碳纳米管添加量的增加，拉伸强度和撕裂强度明显降低。
碳纳米管表面自由能很大，极易发生团聚。要使碳纳米管均匀地分散到基体中，须选择合适的添加方法和化学预处理方法，以使碳纳米管与基体材料具备良好的亲合性。
为对比碳纳米管加入方式对抗静电聚氨酯弹性体性能的影响，本文分别将碳纳米管在预聚体合成(异氰酸酯加入)之前和之后加入，即采用CNT先添加和后添加2种方式在体系中引入w(CNT)为1.0%的小长径比单壁碳纳米管制得聚氨酯弹性体，其导电性和力学性能数据如表4所示。
由表4可知，采用碳纳米管先添加方法制得的弹性体体积电阻率更小，且力学性能降低不明显，而采用后添加方法制得的弹性体体积电阻率下降有限，力学性能降低也更明显。
这是由于在异氰酸酯添加之前添加碳纳米管，一方面，可以通过提高整个体系温度以降低黏度从而使碳纳米管的分散更加均匀，同时充分利用碳纳米管官能团和有机相的亲和力来获得与有机相的良好相容性。
另一方面，碳纳米管表面修饰后的活性基团能够在一定程度上参与接下来(加入异氰酸酯后)的链式聚合反应，加强了碳纳米管与聚合物间的界面作用，降低了碳纳米管间互相接触的概率，从而有效地避免了碳纳米管在聚合物体系中的团聚和分散不均匀的现象。
在预聚体使用前添加碳纳米管(CNT后添加)的方法虽然简单易行，但由于预聚体黏度较大，且不耐高温，从而使碳纳米管分散困难。
另外，碳纳米管与聚氨酯基体之间主要通过氢键结合，界面作用较弱，而同时碳纳米管由于管间的范德华力作用将趋于团聚，导致碳纳米管在聚合物基体中分布不均匀。
综上，制备持久抗静电聚氨酯弹性体时，碳纳米管相比于其他聚合物导电填料在持久度、环境适用性和对弹性体力学性能的影响方面更具优势；不管是单壁碳纳米管还是多壁碳纳米管，均可使弹性体的体积电阻率显著降低；在相同的添加量下，单壁碳纳米管的引入对弹性体力学性能的影响更小，降低体积电阻率的能力更强。
碳纳米管的长径比对抗静电弹性体的性能影响较大，小长径比的碳纳米管的引入可使抗静电聚氨酯弹性体体积电阻率更低；当小长径比的单壁碳纳米管w(CNT)为1.0%时，制得的抗静电聚氨酯弹性体综合性能优异；在添加异氰酸酯之前添加碳纳米管可以提高碳纳米管与体系的“相容性”，制得的弹性体体积电阻率更低，力学性能的损失更小。
参考资料：持久抗静电聚氨酯弹性体的制备及性能研究，刘兆阳等，化学推进剂与高分子材料，2023
原文始发于微信公众号（艾邦高分子）：持久抗静电聚氨酯弹性体的制备及性能研究
