聚甲醛(POM)主要结构单元为—CH₂O—，是用量仅次于聚酰胺和聚碳酸酯（PC)的第三大通用工程塑料。目前已在高端电子电器、汽车配件、机械零件、齿轮等领域广泛使用。
POM具有较宽的使用温度范围(-40~120℃)，在较苛刻的使用条件下亦可保持抗蠕变、耐疲劳、耐磨和耐化学腐蚀性。这些性能及成本优势使其可替代黄铜、铝、锌等有色金属材料用于齿轮、电器外壳等汽车配件行业及高端电子电器行业，被称为“塑料中的金属”，有“塑钢”、“超钢”之称。
图源：台塑工业
本文大概介绍了目前均聚甲醛和共聚甲醛生产技术及工艺流程，综述了国内外生产现状以及POM改性研究进展。
1、POM生产技术
以甲醇为原料，甲醇经氧化生成甲醛，甲醛经过精制后，通过聚合反应制得POM。根据聚合单体的不同，POM有均聚物和共聚物两种形式。
均聚甲醛是由甲醛作为单体，在惰性溶剂中催化聚合并封端而成，主链由—CH₂O—单一结构单元组成。而共聚甲醛是通过三聚甲醛和二氧戊环开环聚合而成，重复单元为—CH₂O—和—CH₂CH₂O—。均聚甲醛和共聚甲醛生产技术对比见表1。
表1 均聚甲醛和共聚甲醛生产技术对比
1.1 均聚甲醛
目前，杜邦和旭化成掌握了成熟的均聚甲醛生产技术，是典型的均聚甲醛生产企业。在全球大约20家企业工业化生产中，只有杜邦和旭化成有能力生产均聚甲醛产品，国内外其它企业的产品均为共聚甲醛。
杜邦POM产品
均聚甲醛以甲醛为聚合单体。甲醛由甲醇制备，经过浓缩、精制处理，除去水和杂质等从获得高纯度甲醛，将高纯度甲醛通入惰性溶液中，在阳离子型催化剂的作用下进行催化聚合，可得到均聚甲醛，再采用乙酸酐将端羟基酯化封端，可制得热性能较为稳定的均聚甲醛，造粒时加入固化剂、抗氧剂等助剂，制成均聚甲醛产品。均聚甲醛生产工艺流程如下图所示。
均聚甲醛生产工艺流程
旭化成公司不断进行新技术开发，形成了独特的生产技术，掌握了均聚甲醛和共聚甲醛的生产技术，可生产带嵌段结构的具有超润滑性能的均聚甲醛。其均聚甲醛生产工艺主要流程由上图可见，且配套溶剂回收单元，该工艺的特点是在聚合单元及聚合物封端单元可以连续操作，挤出造粒技术也是旭化成专有的。
1.2 共聚甲醛
掌握共聚甲醛生产技术的企业较多，其中塞拉尼斯公司的技术最具代表性，还有杜邦、巴斯夫、三菱瓦斯化学公司、日本旭化成、香港富艺、韩国P&ID、波兰ZAT、北京瑞泽星等公司。目前国内可获得的技术主要有香港富艺、北京瑞泽星、波兰ZAT和韩国P＆ID公司。表2列出了4家公司工艺技术对比。
塞拉尼斯POM
塞拉尼斯POM产品
表2 4种共聚甲醛工艺技术区别
共聚甲醛合成工艺主要有甲醛制备、三聚甲醛制备、共聚甲醛聚合和稳定化处理等单元组成。
2、国内外POM生产现状
据不完全统计，2020年全球POM年产能约150万t。国外POM主要产能情况列于表3，塞拉尼斯和杜邦是世界上产能较大的公司。国内POM生产企业与国外公司相比，国内产品牌号单一，国外产品牌号丰富。国外POM生产企业90%以上配套了改性处理，主要对外销售改性后的产品，提高了产品性能及功能，使产品具有较高的附加值。
表3 国外POM主要生产企业基本情况
近年来，我国POM产业发展比较稳定，总的产能变化不大，有新建装置也有退出装置。国内云天化2002年开始生产POM时间较早，产品质量相对较好。截止到2022年6月，在国内正常生产POM的企业(包括中外合资)共计8家，总产能为45万t/a，具体情况见表4。
表4 国内POM产能分布 万 t/a
国内所采用的技术还远远低于目前国外生产商所使用的技术，主要体现为：物耗能耗较高，产品牌号少、产品质量稳定性差，产品质量低于国外生产商的产品，价格低廉，国内企业利润较低甚至亏损。目前POM生产技术主要掌握在国外手中，并且核心技术不对我国转让。
目前国内采用的技术装置有波兰ZAT技术、中国香港富艺技术、韩国P&ID技术等，这些技术都不是其最新技术，并未触及POM的核心。由于操作人员操作经验不足、生产工艺落后等原因，导致国内生产的POM产品质量与国外POM产品相比有较大差异，只能应用在中低端领域，并且国内改性研究比如耐热性、耐碱性和成型时的热稳定性等方面存在诸多不足。
有些技术难题比如高效催化剂、稳定化处理以及高能耗等问题无法得到解决，产品质量缺乏核心竞争力。国内厂家生产的大部分POM产品应用在中低端领域，还不能满足国内高端应用需求，且供应严重大于需求。而国内高端市场仍严重依赖进口，每年进口量约30多万t，尤其是在汽车及高端电子电器行业，国内生产的POM产品应用较少，存在“结构性过剩”与“结构性短缺”等问题。
国内POM产品质量也在提高，竞价权也在慢慢追赶国外，但是和塞拉尼斯、日本宝理等国外产品还是有差距；虽然国内外产品分子量等数据相差不大，但实际应用过程中有明显差距，比如板棒材出现空心，齿轮出现磨沟，使用寿命短，气味大等。国内主要应用还是在拉链、马桶等中低端产品；汽车用POM需要满足德国VDA275标准，对无气味要求很高，现在国产POM在汽车等高端产品的应用还较少。
云天化POM 产品
据隆众资讯统计，未来国内POM拟建装置较多，大多集中在煤炭原产地，如新疆、内蒙古等煤炭资源丰富的地区，且蒸汽成本低，可利用充足的煤炭来生产甲醇，然后将其用于生产甲醛，因其原料方便运输，产品成本较低。
3、POM改性的研究进展
POM结构决定性质，原子密集度较大、结晶度高、耐磨性较好。但POM也存在一定缺点，如冲击韧性低、耐热性差、阻燃性差、不耐日光紫外线辐射、成型收缩率高、制品易产生内应力等，这些缺点也限制了其拓展应用领域。因此对POM改性研究是十分必要的。
目前主要通过化学改性和物理改性两种手段对POM进行改性。化学改性主要是在聚合反应过程中，添加其它单体或组分进行共聚，以此改变分子结构，从而获得改性产品的方法。物理改性是指共混改性，根据特定的配方，在POM中加入不同类高分子聚合物或添加剂进行共混，得到不同性能POM产品的方法。相比而言，共混改性方法是目前研究最多、最易实现、应用最广的POM改性方法。
3.1 POM增强改性
填充改性和玻璃纤维(GF)增强是常用的改性方法。填充改性又分为无机填料和有机填料。填充改性可降低原料成本，牺牲某些方面的性能得到想要提高的性能。玻纤增强能通过纤维承受一定应力，使复合材料的力学强度增强、尺寸稳定性得到改善等，但会损失一定的耐磨性。
云天化玻璃纤维增强
GF与POM相容性较差，一般通过加入增容剂来提高GF与POM基体的相容性。张志坚等研究了增容剂对GF改性POM复合材料性能的影响。结果表明，当加入质量分数0.7%的二苯基亚甲基二异氰酸酯(MDI)时，POM复合材料的拉伸强度、弯曲强度较POM原料提高了近1倍。危学兵等考察了长GF含量与POM力学性能的关系，发现长GF含量与力学性能呈正比关系。
宋美丽等研究了无机填充物晶须对POM增强改性，结果发现晶须含量与POM复合材料的弯曲弹性模量呈正比关系。
李刚健等对GF改性POM进行了研究，结果表明，GF的质量分数为25%时，其改性POM综合性能最优。
3.2 POM耐磨改性
POM的耐磨改性分为化学改性和物理改性。化学方法是通过在聚合阶段加入新的单体，使其分子链上接枝具有润滑性的分子链段，提高POM的耐磨性。常用的改性为物理共混改性，该方法操作简单，改性效果较好。
物理共混改性通常通过添加助剂来提高POM的耐磨性，一般添加剂有如下几类：
PTFE是POM最常用的耐磨改性添加材料。由于PTFE分子结构特点，可提高自润滑性。
歌瑞新材料PTFE
图源：宁夏宝丰能源
陈曦等对PTFE纤维改性POM进行了研究，以聚氧化乙烯(PEO)作为增容剂，结果表明，POM共混体系中添加质量分数8%的PTFE纤维，其耐磨性能最佳，摩擦系数为0.181；再加入质量分数15%的PEO，其改性材料的摩擦系数低至0.169，缺口冲击强度提高了173%，达到了较好的耐磨效果。
陈威等对超细PTFE粉末改性POM进行了研究。研究表明，添加PTFE微米级粉末，其材料耐摩擦性能、刚性和成型收缩率得到很大的提高，但是其拉伸强度、韧性、表面硬度及加工流动性降低。
3.3 POM增韧改性
由于POM韧性不足，在加工零件时易断裂，因而需要对POM进行增韧改性。目前，POM的增韧改性常用方法有两种，一种是弹性体改性；另一种是非弹性体改性。其中最主流的是弹性体增韧改性，但是此方法进行的增韧改性会损失POM的一部分力学性能；非弹性体增韧改性如尼龙或共聚尼龙效果较好。
云天化增韧改性
国内外研究报道的适于改善POM韧性及耐低温性的功能高分子材料有热塑性聚氨酯(TPU)、热塑性聚酯弹性体(TPEE)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁苯橡胶(SBR)、丙烯酸酯弹性体(ACE)、聚烯烃弹性体(POE)等，在这些功能高分子中POM/TPU和POM/ACE是目前研究最多、技术最成熟的POM增韧体系，且已商业化生产。
目前，TPU是如今公认为最有效的POM弹性体类增韧剂，由于TPU与POM形成氢键，与其它材料相比，相容性较好。
恒安TPU
殷利敬研究了TPU与nano-CaCO3刚性粒子复合增韧POM的效果，结果表明，POM共混中加入TPU，提高了POM韧性，但是强度和刚性下降；加入质量分数10%和3%的TPU和nano-CaCO3与POM共混时，冲击强度、断裂伸长率有明显提高且强度变化不大，得到较好的增韧效果，且成本较低。
杨金兴等研究了TPU、活性碳酸钙和低温抗冲击改性剂对POM的增韧改性，结果表明，添加质量分数30%的TPU时POM冲击性能最优；活性碳酸钙质量分数小于3%时，缺口冲击强度略有提高，大于3%时，冲击性能下降；低温抗冲击改性剂与TPU复合改性POM时，POM低温冲击强度得到明显改善。
3.4 POM阻燃改性
POM属于易燃物质，易燃的缺点亟待解决。POM的阻燃改性目前是一个比较难的课题，目前行业内也没有出现规模化的POM阻燃剂。POM阻燃改性还存在以下诸多问题和挑战。
目前比较适合POM的阻燃剂为聚磷酸铵、三聚氰胺和季戊四醇双磷酸酯三氯氰胺盐三种盐的复配使用。
聚磷酸铵（APP系列）图源：普尔化工
陆华阳等研究了经有机硅树脂材料改性处理的Al2O3纤维和三聚氰胺对POM的阻燃改性，研究表明，改性Al2O3纤维质量分数为30%，三聚氰胺质量分数为5%时，阻燃POM复合材料的UL94等级达到V-1，LOI达到42%。
3.5 POM耐候性改性
POM耐候性是终端客户越来越关注的指标。由于紫外线照射会使POM材料产生一些缺陷，比如发白、龟裂等，直接影响了材料的使用寿命。提高POM的耐候性目前有加入抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂这三种形式。
抗氧化剂 图源：青岛真光
宿迁联盛 光稳定剂
云天化耐候改性
谢云峰等对POM进行了高韧耐候改性，结果表明，经紫外光老化1000h后，改性POM复合材料保持了力学性能的同时，耐候性和韧性得到增强。王亚涛等采用不同自由基捕获剂对POM进行耐候性改性，对其改性结果进行研究，结果表明，自由基捕获剂GW622，GW944复配，耐候性POM复合材料的耐光照性能更优。
4、结语及建议
随着国内POM下游应用领域的不断升级与进步，对POM材料的要求越来越高，对POM的需求也在不断扩大，因此，国内生产企业要不断提升POM材料的品质，满足其应用需求。
POM高端生产技术都掌握在塞拉尼斯、杜邦、旭化成等国外公司手里，不对国内进行转让。面对我国POM生产行业“不大也不强”的现状，若想提高国内POM产品市场竞争力，拓展高端应用市场，应该做好以下几个方面：
-
加强POM生产技术攻关，加大研发投入，解决瓶颈问题。国内企业应该积极采取措施，在引进、消化、吸收国外技术的基础上，进行技术改造升级，优化生产工艺，突破“卡脖子”技术瓶颈，重点解决影响产品质量、生产成本和产品稳定性的问题。 -
重点加强高浓度甲醛制备工艺、离子液体催化剂、稳定化处理等关键技术的研发，提高POM产品质量，同时降低生产成本，提高国内POM产品竞争力。 -
重视POM产业链向改性延伸，将POM产品改性作为突破口，加大高端改性POM材料的研发投入。从产品端进行改性提升POM材料的附加值，生产出高性能POM材料，拓展高端应用领域。 -
企业与高校和科研院所加强合作，建立共同研发机制，充分利用各自优势，深入催化剂体系研究开发、工艺包技术开发等研究，快速实现科技成果转化。 -
优化产业布局，充分利用资源优势，降低生产成本，提高市场竞争力。
参考资料：《POM生产技术及改性研究进展》王敏、李西春等，工程塑料应用2022.12.10
原文始发于微信公众号（艾邦高分子）：POM 生产技术及改性研究进展